高级物化法处理氨基硅油废水的研究

高级物化法处理氨基硅油废水的研究

王建锋,薛银辉,胡水红 

浙江津膜环境科技有限公司

摘  要：处理高浓度有机难降解废水是目前国内外污水处理界公认的难题，有机氟硅材料制造过程中所产生的高浓度难生物降解有机氨基硅油废水就是其中的一类，它不仅具有传统精细化工废水的高浓度、高氨氮等典型特征，而且还有大量的有机高分子物质。

本论文以氨基硅油废水为研究对象，初步研究了不同因素对Fenton法和微电解法处理氨基硅油模拟废水的影响，确定最佳因素水平；通过FTIR和GPC等现代仪器分析技术，检测氨基硅油降解过程的中间产物、形态转化及分子量的变化情况，揭示降解途径及机理。

关键词：氨基硅油废水；Fenton法； 微电解法；羟基自由基

引 言

精细化工行业一直以来受到国家和政府的高度重视，有机氟硅材料就是新领域精细化工行业的典型产业。但不可忽视的是，在这些新领域精细化工产品的生产加工过程中会有大量难生物降解的有机废水产生，对环境构成了严重威胁。有机氟硅废水，不仅具有传统精细化工废水的高浓度、高氨氮等典型特征，而且还有大量的有机高分子物质，如氨基硅油等排出。由于应用需要，氨基硅油往往是以水相微乳形态存在，氨基硅油的有效转化与降解技术是有机氟硅废水处理的技术关键和难点。

1.氨基硅油废水特征

1.1　有机氨基硅油废水的典型污染物特征

氨基硅油是有机氟硅材料系列产品中产量最大、应用最广泛的产品之一，主要应用于纺织行业作为织物柔软剂使用。氨基硅油还是有机氨基硅油废水中典型的难生物降解有机污染物[2]。氨基硅油侧链上的碳链较长且基本上都属于叔碳，有明显的位阻效应；氨基硅油大多以大分子、乳浊状态存在于废水中，有机氨基硅油废水达标处理的技术关键和难点就是氨基硅油的降解技术。

氨基硅油的侧链有氨基功能团存在，当侧链打开时氨基功能团就会释放到废水中，所以在含有氨基硅油废水的处理过程中会出现，在COD削减的同时氨氮浓度会随之提高，所以在有机氨基硅油废水处理的整个工艺过程中，后期的强化脱氮技术也是关系到废水处理达标处理的关键。

2　难生物降解精细化工有机废水处理技术进展

处理含高浓度、难生物降解有机污染物的化学氧化法的发展趋势是几种氧化剂的混合氧化、催化氧化以及氧化法与其它废水处理方法的联用技术。在这些方法中，由于多种氧化剂的相互作用和催化剂的催化作用，其氧化能力和反应速率都远远大于普通氧化法，因此，采用催化氧化技术处理高浓度或难降解有机污水的研究日益受到重视。

3　研究内容

Fenton法处理氨基硅油的影响因素研究

考察pH值、n(H2O2)/n(Fe2+)、c(H2O2)对废水COD去除的影响，确定最佳因素水平，并分析各因素影响降解的原因。

Fenton法处理氨基硅油的降解途径研究。

考察氨基硅油在降解过程中的浓度、形态变化、中间产物及最终产物，揭示氨基硅油的降解过程及途径。

4结果与讨论

4.1　Fenton法处理氨基硅油废水的研究结果与讨论

4.1.1　不同处理对废水降解效果的影响

分别考察Fe2+、H2O2、Fenton对去除废水COD的影响。Fenton法对COD的去除可以达60%以上，原因是Fenton产生的羟基自由基能迅速破坏氨基硅油的结构，提高降解效果。

4.1.2　pH值

一般情况下， pH值在2-4之间，Fenton具有较高的去除效率。由图4.1表明，pH值在2.5左右COD去除率最高，随着pH值升高到3以上，去除率从49%下降到25%。当pH值低时，Fe2+易与H2O形成（Fe（H2O））2+，造成Fe2+与H2O2反应慢，减少•OH的量，降低处理效果。此外， H+会与•OH发生反应，能消除一部分的•OH，并且Fe3+与H2O2的反应会受抑制。当pH值比较高时，亚铁离子不稳定，易形成Fe3+，并能形成三价铁羟基氧化物。这种物质的活性比较低，不能与H2O2发生反应。pH值高时，H2O2会缓慢分解，使得生成的•OH更少。因此，H2O2和Fe2+很难形成一个有效的氧化系统，使得降解效果降低。而pH值高时，COD也有一定的去除率，原因是铁离子的絮凝作用可以去除一部分有机物。

图4.1进水pH值在Fenton反应过程中对COD去除率的影响

4.1.3　Fe2+浓度

Fenton反应中，Fe2+是一种催化剂。随着Fe2+浓度的升高，催化反应产生的•OH量增加，从而提高Fenton的氧化效率[5]。而过量的Fe2+也能与•OH发生反应，使得降解效果下降。图4.2显示了不同浓度的Fe2+对COD去除的影响。

由图4.2可知，当Fe2+浓度从0.5升高到5 mmol/L时，COD的去除效率也增加。当Fe2+浓度为5 mmol/L时，COD去除率可达71%。Fenton反应是一系列链式反应构成[27]，反应式如下：

Fe 2+ + H2O2→•OH + OH-+ Fe 3+ (1)

Fe 3++ H2O2→Fe 2++ H

+ + HOO•              (2)

Fe 3+ + HOO•→Fe 2+ + H++ O2               (3)

Fe 2+ + •OH→Fe 3++ OH-(4)

•OH+ H2O2→H2O + HOO•                 (5)

Fe 2+ + HOO•→HOO-+ Fe 3+                    (6)

•OH + •OH→H2O2                        (7)

•OH + organics→ products + CO 2 + H2O     (8)

反应（1）的速率常数是63mol·l-·s-，比反应（2）的速率常数0.01 mol·l-·s-大，说明Fe2+消耗的速率比再生的速率要快，因此高浓度的Fe 2+可以促进•OH的形成，提高降解效率。

图4.2  Fe 2+浓度在Fenton反应过程中对COD去除率的影响

4.1.4　H2O2浓度

Fenton反应中，H2O2是起氧化作用。一般随着H2O2的含量增加，污染物的降解量会提高。通过反应（1）和（2）形成•OH，并且可再生Fe3+。但是过多的H2O2会与一些还原剂反应分解为O2，而且会通过反应（5）使得•OH的量减少。图4.3显示了不同浓度的H2O2对COD去除的影响。结果表明，当浓度由2.5mmol/L提高到10mmol/L时，COD去除效果明显增加，去除率由9.1%升高到61%。这是由于H2O2的量越多，生成的•OH量越多，污染物反应的量增加，降解效果提高。当的浓度超过10mmol/L时，COD的去除率下降。反应（5）的反应速率常数为(1.2-4.5) ×10 7 mol·l-·s-，使得过多的H2O2与•OH反应，降低降解效果。

图4.3  H2O2浓度在Fenton反应过程中对COD去除率的影响

4.1.5　时间t

Fenton法处理所需要的时间因污染物种类而异。由图4.4可知，在1小时时COD的去除率达到60%左右，说明Fenton反应很迅速，氨基硅油易被降解。由于反应（1）的速率常数比较大，形成•OH的速率大。由此变化可知，•OH与污染物的反应快，进一步促进了反应（1）的进行。在模拟废水中氨氮含量很低，推测生成的NH4+  有可能是氨基硅油的侧链被•OH氧化，断链后的N被转化为NH4+  。由图4.5可知，Fe2+的变化与COD和NH4+的变化一致，说明Fenton的反应迅速。

图4.4Fenton反应过程中时间变化对NH4+浓度和出水COD的影响

图4.5 Fenton反应过程中Fe2+浓度变化与时间的关系

5结束语

本阶段实验主要考察了Fenton反应的影响因素研究、中间产物的检测，主要结论如下：

Fenton法处理氨基硅油废水的最优参数水平：COD=4500mg/L时，pH=2.5，c(Fe2+)=5 mmol/L，c(H2O2)=10 mmol/L；

Fenton法处理氨基硅油为氧化和絮凝沉淀的协同作用；

Fenton法处理氨基硅油中有氨氮产生，说明侧链断开，有机氮转化为氨氮；

参考文献：

[1] 苑宝玲．水处理新技术原理与应用[M]．北京：化学工业出版社，2006，27(5)：3-4．

[2] 陈胜兵，何少华，娄金生，等．环境科学与技术[J]．2004，27(3)：105-107．

[3] 邓小晖，Jean Pierr．Fenton试剂处理废水的研究与应用发展[J]．上海化工，2007，32(8)：1-5．

[4] 朱秀华，张诚．Fenton氧化技术处理硝基苯废水的实验研究[J]．工业安全与环保，2007，33(1)：30-33．

[5] 陈传好，谢波．Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J]．环境科学，2000，21(3)：1800-183．

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