零排放系统杂盐分离技术研究

零排放系统杂盐分离技术研究

郭道清

宝钢股份能源环保部，上海市    200941

摘要：零排放系统产生的杂盐量大、处置费用高昂，给企业造成了巨大的负担，对此，有效的分离技术是实现减量化、资源化的重要手段。本文提出一种“冷冻结晶-纳滤分盐-蒸发结晶”组合工艺以期解决上述问题，并采用中试规模装置开展试验，探究了不同工艺条件对处理效果的影响。

关键词：零排放；杂盐；冷冻结晶；纳滤分盐；蒸发结晶

引言

废水零排放政策的提出旨在解决水资源匮乏与工业生产需求大的矛盾局面[1]，对此，以膜组件及蒸发器为核心的浓缩工艺被广泛应用于企业的污水处理系统中[2,3]。随着水被分离的同时，盐分被不断浓缩富集，最终以杂盐的形式被排出系统。

以上海某冶金企业为例进行测算，其生产规模为2000万吨/年，企业污水零排放系统每年将产生1.5-2.0万吨杂盐。根据国家危废名录归类，这些杂盐被定义为危险废弃物，不得随意外排填满，必须移交至有资质机构进行无害化处理。按上海地区危废处置平均价格7000元/吨计算，企业每年需支付1.0-1.5亿元用以处置这些杂盐，处置成本极其高昂。一般而言，杂盐的组成以氯化钠和硫酸钠为主，对此，将两种盐有效分离并精制成盐产品是减少杂盐产量、降低处置费用的合理技术方向。

图1 氯化钠与硫酸钠混盐处理流程

基于氯化钠和硫酸钠物理性质的差异，分离工艺可以选择冷冻结晶技术与纳滤膜过滤技术[4,5]。本文以此为理论基础，提出一种“冷冻结晶-纳滤分盐-蒸发结晶”组合工艺（图1）以期实现氯化钠和硫酸钠杂盐的减量化、资源化处理。对此，本文采用中试规模装置开展试验，探究了不同工艺条件对处理效果的影响，以期对工程项目的设计进行指导。

1. 材料与方法
   1. 试验对象

本文于某冶金企业零排放系统获取四批次杂盐样品，其分别于在不同运行工况下获得，主要差异在于盐样中硫酸钠和氯化钠比例。为确保结果的具有代表性，试验过程中将上述盐样混合均匀后进行；同时，为研究不同硫酸钠和氯化钠比例下对各工序（如冷冻结晶、纳滤分盐）处理效果的影响，依据试验需求将其配制成不同NaCl/Na2SO4比例（w/w）样品开展试验。

1.2冷冻结晶试验

本试验于间歇式冷冻结晶釜内进行，反应釜处理规模为200 L/批次。依据NaCl-Na2SO4-H2O三元相图体系[6]，试验温度设置为-5℃以获得较佳的盐硝分离效果。

试验过程考察了：①冷冻母液循环次数对杂质积累的影响，循环量为5次；②不同盐硝比对芒硝晶体纯度的影响，NaCl/Na2SO4比例（w/w）分别为0.57、0.77、1.33和2.52。试验按下述步骤进行：

（1）取一定量杂盐加入化盐桶，加入清水或冷冻母液加热搅拌至盐样充分溶解；

（2）盐水输送至冷冻结晶釜内，设置冷冻温度并开启低速搅拌器；

（3）待物料降至设定温度并充分结晶后输送至离心机

（4）离心分离芒硝晶体和冷冻母液，冷冻母液循环至化盐桶。

1.3纳滤分盐试验

冷冻结晶技术无法实现硫酸钠与氯化钠的彻底分离，溶液中仍残留少量未析出的硫酸钠，需采用纳滤膜对其进一步分离。本试验选取两种纳滤膜（型号为DL2540和NF270），考察了不同压力及SO42-浓度对膜通量、回收率、分离效果的影响。试验装置流程见图2，条件控制为：进水温度25℃、浓侧体积流量为300 L/h。纳滤膜产水侧即为氯化钠溶液，浓水侧为硫酸钠、氯化钠混盐溶液，试验评价方法如下：

①截留率：

式中，R为截留率，%；Cp为透过液中离子浓度，mg/L；CF为原料液中离子浓度，mg/L。

②膜通量：

式中，膜通量是指在一定温度、压力下，单位时间内通过单位膜面积透过液的体积。本试验通过记录流出1 L透过液所需时间来确定膜通量。J为膜通量，L/(m2·h)；V为透过液的体积，L；S为膜的有效面积，m2；t为透过一定体积的透过液所需要的时间，s。

③回收率：

式中，回收率即产水率，指产水流量与进水流量的比值。WR为水回收率，%；Qp为产水流量，L/h；Qin为进水流量，L/h。

图2 纳滤装置流程图

1.4蒸发结晶试验

将上述试验获得的芒硝晶体及氯化钠溶液分别置于间歇式蒸发釜内，依据NaCl-Na2SO4-H2O三元相图体系[6]控制蒸发水量（浓缩比）并获得结晶盐产品，具体试验步骤如下：

（1）氯化钠溶液直接泵入蒸发釜内进行后续试验；若为芒硝晶体则加入适量水溶解后再进行后续试验；

（2）开启蒸发釜搅拌器，启动真空泵，并打开循环冷却水阀门；

（3）开启加热套冷凝水排放阀后，开启蒸汽阀加热，蒸汽压力设置为0.1MPa；

（4）待釜内液面沸腾后，逐步提高加热蒸汽压力；

（5）获得预设的蒸发水量后，停止试验，晶浆泵入离心机内分离出盐产品与离心母液。

1.5分析方法

水质检测依据《水和废水检测分析方法（第四版）》[7]执行。具体地，COD的测定为重铬酸钾法；硬度的测定为EDTA滴定法；Cl-和SO42-浓度的测定为离子色谱法。

2. 试验结果与讨论

2.2.1冷冻母液循环次数对杂质累积的影响

开展五次冷冻结晶试验后，冷冻母液及芒硝晶体中的杂质含量变化如图3和表1所示。

图3 不同循环次数下冷冻结晶母液中杂质含量

可以看出，随着试验中循环次数的增加，冷冻母液中COD和氯离子浓度均呈快速上升的趋势；而芒硝晶体中COD和氯离子浓度则成缓慢增长趋势。当循环至第5次时，母液的COD浓度由188 mg/L升高至437 mg/L，氯离子浓度则由2077 mg/L增加至5686 mg/L；芒硝晶体中的氯离子由0.13%增加至0.54%，COD浓度则由0.26 g/kg提高至0.59 g/kg。然而，冷冻母液硬度的变化仅体现于前两次循环过程（由111 mg/L增加至168 mg/L），继续提高循环次数后，其硬度并未进一步增加。

表1 不同循环次数冷冻结晶盐样中成分分析

尽管芒硝晶体的含水量较高，但其中大部分水分均以结合水的形式存在，而结合水中不存在溶解的杂质，因此从理论上来说，杂质无法随着芒硝晶体的析出而转移至固相，从而造成了杂质在冷冻母液中累积的现象。事实上，固相中仍含少量杂质，这是因为晶体的离心脱水过程无法实现与游离水彻底剥离，杂质通过晶体间夹杂的冷冻母液进入固相。然而，循环次数的增加却并未造成冷冻母液硬度的累积，这是由于反应过程中Ca2+易与SO42-碰撞形成溶解度较小的CaSO4，从而避免了硬度的累积[8]。

系统中杂质的累积将降低结晶盐纯度以及系统的稳定运行，对此，应当定期排放母液以及增设有机物降解系统。

2.2.2盐硝比对芒硝晶体纯度的影响

根据表2可以看出，冷冻进料的NaCl浓度越高，则冷冻母液及芒硝晶体中的杂质含量越高。当NaCl/Na2SO4为0.57时，冷冻母液氯离子含量为35134 mg/L，芒硝晶体中含0.31%（质量比）NaCl；而当NaCl/Na2SO4升高至2.52时，冷冻母液氯离子含量为70534 mg/L，芒硝晶体中的NaCl含量增长至0.73%（质量比）。同样地，晶体中的杂质应当是由夹杂的冷冻母液而引入的，这也阐明了其随着进料比例增加而增加的原因。从试验结果来看，最佳进料比是NaCl/Na2SO4为0.57，即氯化钠含量越低约好，但实际进料浓度无法控制，其NaCl/Na2SO4更接近于1.33。

表2 冷冻进料比例的影响

2.2.3纳滤膜分离效果的影响

两种纳滤膜的分离效果显示于图4，可以看出，膜通量与回收率随压力的升高而增加。当压力从0.3 MPa升至2.1 MPa，NF270、DL2540膜通量分别从19.7 L/(m2·h)、13.0 L/(m2·h)提高至173.0 L/(m2·h)、130.4 L/(m2·h)，同时其回收率分别从14.6 %、9.8 %提高到60.0 %、52.2 %。纳滤膜对二价离子截留率明显高于一价离子，SO42-截留率始终高于99%以上，而对Cl-基本无截留作用，并且，压力对Cl-和SO42-截留率的影响并不显著，试验过程中，NF270、DL2540膜出水SO42浓度分别降至0.003 mol/L、0.001 mol/L以下。

图4 NF270、DL2540膜通量（a）和水回收率（b）随压力变化曲线；DL2540（c）、NF270（d）膜截留率随压力变化曲线

不同进料SO42浓度的试验结果如图5所示，可见，两种膜的通量均随SO42浓度增大而减小，当运行压力为2.1 MPa，SO42浓度由0.034 mol/L升高到0.11 mol/L时，NF270、DL2540膜通量分别由173.1 L/(m2·h)、130.4 L/(m2·h)降至106.5 L/(m2·h)、71.7 L/(m2·h)，回收率则相应由60.0%、52.1%分别降低至48.1%、37.5%。并且，SO42进料浓度对截留率的影响也不显著，NF270、DL2540膜对SO42截留率基本稳定在90%、97%左右。

上述现象是由于SO42浓度增大，膜表面离子浓度增加，有效驱动力降低，导致膜产水量下降，而截留率则无显著变化。这也说明了，对于NaCl-Na2SO4体系，工业应用过程中采用多级NF串联实现SO

42的多倍提浓是可行的。

图5 不同SO42-浓度下，DL2540和NF270膜通量（a）和水回收率（b）随压力变化曲线；NF270（c）、DL2540（d）膜通量随压力变化曲线

2.2.4硫酸钠及氯化钠盐品质

上述试验获得的芒硝晶体及氯化钠溶液经蒸发结晶后分别获得硫酸钠、氯化钠盐产品，其品质见表3。

表3 盐产品及离心母液质量表

注：ND表示未检出

可见，硫酸钠产品纯度为98.7%，其中的氯化钠杂质的含量仅为0.4%，达到硫酸钠GB/T 6009-2014《工业无水硫酸钠》标准Ⅱ类一等品；氯化钠产品纯度为99.5%，其中的硫酸钠杂质未检出，达到GB/T5462-2015《工业盐》标准工业干盐一级标准。

试验过程中，芒硝蒸发系统的浓缩比约为10倍，氯化钠蒸发系统的浓缩比可达20倍以上。由于蒸发过程将导致少量的有机物浓缩，需定期排放一部分离心母液以确保系统的良好稳定运行，这些母液可以直接干化或采用高级氧化技术处理后循环至蒸发系统。据估算，采用上述杂盐分离技术后，90%的盐可实现资源再利用，实现良好的经济效益。

3. 结论

（1）“冷冻结晶-纳滤分盐-蒸发结晶”组合工艺可有效实现氯化钠和硫酸钠杂盐的分离，杂盐减量约90%，分离出的氯化钠和硫酸钠均可达到工业级标准，达到了杂盐减量化、资源化的目标。

（2）冷冻结晶工序中，氯离子及有机物随着冷冻母液循环次数的增加而逐渐累积，硬度则稳定维持约170 mg/L；并且，进料氯离子含量越低则芒硝晶体的纯度越高。

（3）运行压力越高则纳滤膜通量及回收率相应增加，并且，硫酸根的截留率与进料浓度无显著关联，始终稳定保持于97%以上；工业设计中可采用多级纳滤串联实现硫酸钠的多倍提浓。

参考文献

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