基于石墨烯的废变压器油再生精制技术研究

基于石墨烯的废变压器油再生精制技术研究

张海铭,王胜,倪钱杭,张辉,姚惠达

国网浙江省电力有限公司 浙江 杭州 310007

摘  要：利用具有交错层状结构的石墨烯和硅胶做成复合吸附剂，对废变压器油开展吸附再生应用研究，并对石墨烯的理化结构进行相应的表征。对吸附前后变压器油理化性能及核磁、红外和气质联用分析结果表明：利用石墨烯复合吸附剂吸附处理废变压器油后得到的再生变压器油的氧化产物明显减少或消失，其官能团构成，总体成分组成与新变压器油基本一致，同时其理化性能明显改善，体积电阻率、界面张力、介质损耗因素、击穿电压、酸值等指标完全符合国家标准，可以实现废变压器油的高效吸附及再生，提高了资源利用率，避免了环境污染及资源浪费，开拓了石墨烯在废变压器油吸附精制领域的应用。

关键词：变压器油；石墨烯；吸附；再生

课题项目：国网浙江省电力有限公司科技项目（5211SX22000L）资助

随着设备的运行，变压器油由于电器发热的高温、与空气中氧气接触、进入水分潮气等因素或协同作用，变压器油在吸收溶解氧后会反生化学反应生成醛、酮、羧酸、环烷酸等化合物，引起酸值升高、油泥析出、界面张力降低以及击穿电压、介质损耗因数和体积电阻率不合格等不可避免的油质逐渐氧化劣化现象，若更换不及时会导致变压器故障事故的发生。因此每年有大量变压器劣化油需要被更换，据统计一个市局大概达到10吨左右/年。更换下来的废变压器油存在以下问题：（1）废变压器油往往含有大量的过氧化物、酸类、醇类、酮类、金属和油泥等有害有毒物质，随意处置会污染环境。（2）劣化油目前需要经过多个工序才能达到降等利用要求，处理费用昂贵。（3）存储和运输不方便、成本高，拍卖价值低、难度高。然而，废变压器油并不是完全无用的废弃物，属于可再生和综合利用资源，其氧化产物只占很少的一部分，一般为总量的1%~25%，其主体仍为基础油，因此对于更换下来的变压器油，只要未被其他油品污染，通过合理的处理工艺净化及再生处理，可以获取较高品质的再生油，重新应用在电力系统相关设备上，既可以避免环境污染，又可以实现变废为宝，大大提高经济效益和社会效益。

石墨烯（Graphene）是碳原子单层排列形成紧密结合的六角形蜂窝状晶格，即每个六角形的顶点都是由碳原子相连，平面外的孤对电子形成大π键，C-C键以sp2杂化方式键合所形成的碳的同素异形体。具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。本研究针对传统活性白土在废变压器油回收再生处理中存在的缺点及问题，以石墨烯和柱层层析硅胶为原料制备了复合吸附剂，利用石墨烯优异的层状结构、表面特性、可膨胀性以及层间离子可交换性，可以吸附废变压器油中的杂质组分和氧化产物。柱层层析硅胶的主要成分为二氧化硅，由形成凝集结构的胶体粒子构成，胶体粒子是水合状态硅胶（多硅酸）的缩聚物，属非晶态物质。胶体粒子集合体的间隙形成试剂柱层析硅胶颗粒内部的微孔隙结构，具有丰富微孔结构。把废变压器油通过组装后的石墨烯柱层层析硅胶复合吸附剂，考察再精制得到的再生变压器油的理化性能指标（包括酸值、水分、水溶性酸等；电气性能包括击穿电压、体积电阻率、介质损耗因数等）和红外、气质、核磁表征结果，从而为开发出一种新型的废变压器油再精制工艺提供理论指导和技术支持。

1 吸附再生处理

以更换下来的废变压器油为对象，石墨烯和柱层析硅胶粉（300-400目）为固定相，正己烷为流动相，经柱层析分离纯化得可回收再利用的再生变压器油（正己烷，Rf=0.9）。具体操作流程见图1，步骤如下：（1）取干燥洁净的玻璃层析柱；（2）以正己烷和柱层析硅胶粉湿法装柱，加压泵将硅胶柱内空气排出以减小柱层析硅胶颗粒内部的微孔隙结构；（3）上述处理的硅胶柱上层，铺一层石墨烯粉，约1cm厚度；（4）正己烷作为流动相，柱层析分离得精品产品（Rf=0.9）；（5）减压蒸馏去除正己烷溶液，进一步进行核磁、红外表征。

图1. 废变压器油净化精制流程图

2 变压器油油质分析比较

变压器油的油质分析可以更加准确地反映再生处理前后的油品变化情况。本研究就选用再生效果较好的采用石墨烯和硅胶复合吸附剂得到的再生变压器油，与新、废变压器油进行油质的分析比较。其中击穿电压可以直接反映油质的绝缘能力，而其介质损耗因数与体积电阻率则对油中存在的老化产物、可溶性极性杂质以及带电胶体等非常敏感。变压器油的介质损耗因数主要是由于油中胶体类杂质的电泳和离子类杂质的离子电导引起的，废变压器油中明显增多的劣化酸性产物在电场的作用下会增大其电导电流从而使得介质损耗因数增大，同时降低油的体积电阻率。体积电阻率对油样的离子传导损耗反映最为灵敏，废变压器油中增多的极性氧化物质在电极间形成导电桥从而导致油样被击穿，使得击穿电压急剧下降[14]。本研究中废变压器油通过石墨烯吸附处理后的再生变压器油以及对照样新变压器油的性能测试有详实的数据支持。与新变压器油相比，废变压器油的介质损耗因数明显升高（从

0.00033升高到0.002），击穿电压（从72.0kV降低到40.5kV）和体积电阻率（从243×1010降低到16×1010）都显著降低，很明显废变压器油的这三项重要的电气性能的指标均已严重劣化且部分已不符合国标的要求，而经过石墨烯再生处理后的再生油的指标电气性能指标与新油基本相当。

3 结论

为节约资源，提高废变压器油的利用价值，对新型吸附剂组分石墨烯进行了SEM、XRD和比表面-孔径吸脱附表征，表明石墨烯具有交错层状结构与大比表面和丰富的孔洞结构特性，并制备了具有得到新型石墨烯复合硅胶吸附剂，得到以下结论。

（1）采用精密仪器核磁共振、红外光谱仪和气质联用仪，对新、废和再生变压器油进行了测定，通过对比三者的组份定性和定量结果，精确得到了再生油的组分和性能参数，结果表明：采用石墨烯复合硅胶吸附剂的制得的再生油，其各类氧化产物明显小于单纯采用硅胶做吸附剂制得的再生油，组分与新油基本接近。

（2）考察测试了新油、废油及再生油的重要指标（包括酸值、水分、水溶性酸等；电气性能包括击穿电压、体积电阻率、介质损耗因数等），并比较其性能。结果证明利用石墨烯复合硅胶吸附剂及其处理方法吸附处理废变压器油后所得再生变压器油性能明显改善，耐压性、体积电阻率、界面张力、介质损耗因素、酸值等完全符合国家标准。

以上表明，本实验制备的新型石墨烯复合硅胶吸附剂是废变压器油再生的优异吸附剂材料，为推广废油再生提供理论基础和技术支持。

参考文献

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[3] 梁振明, 冯志豪, 朱迪, 等. 一种废变压器油回收方法: CN107982950[P]. 2018-05-04.

[4] PINTO M L, MARQUES J, PIRES J. Porous clay heterostructures with zirconium for the separation of hydrocarbon mixtures[J]. Separation and Purification Technology, 2012, 98: 337-343.

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