有组织废气非甲烷总烃测试结果 不确定度的来源分析研究

有组织废气非甲烷总烃测试结果 不确定度的来源分析研究

孙艳平

华寰检测技术有限公司  上海市 200131

摘 要：在监测领域，为了提高监测结果的准确性，需要赋予测定结果合理的不确定度。本文首先对不确定度的方法进行了综述，采用双柱双检测器气相色谱法分析废气样品中的非甲烷总烃，对结果进行不确定度评定。根据计算结果和测定数据，样品中NMHC的测定结果为（3.44∓0.68）mg/m³（k=2），测定结果的不确定度主要来源于标准气体引入的不确定度，如何降低标准气体的不确定度是后续提高分析准确性的研究方向。

关键词：有组织废气；非甲烷总烃；不确定度；评定方法

1前言

随着国家工业发展，与有组织排放的废气中非甲烷总烃（NMHC）有关的大气污染问题逐渐吸引了人们的视线，各部门也更为重视对非甲烷总烃的监测。所有监测过程都需要评定不确定度，以识别测定时导致测量值偏离真值的因素，为进一步提高数据的准确性提供基础。对非甲烷总烃含量的测定，根据国家相关标准（如HJ604-2017和HJ38-2017），常采用气相色谱法（英文缩写GC）。本文用双柱双检测器GC测定气体样品中NMHC含量，系统介绍对该结果进行不确定性评定的方法。

2不确定度的来源与方法综述

2.1不确定度的来源

GC定量分析过程中，需要通过测定样品中总烃、甲烷的含量和除烃空气中氧气含量来获得NMHC含量，因此这三个步骤就是测定结果的主要不确定度来源。三个步骤引入的不确定度类似，主要来自分析仪器、摩尔质量和重复测量，另外还有绘制标准曲线时选用的标准气体和拟合曲线引入的不确定度。

仪器设备引入的不确定度是六通阀、基线、载气流速、柱箱温度四个方面引入的不确定度的综合体现。分析方法上，本文采用的方法为双柱双检测器同时检测总烃和甲烷，因此分别检测时由于分析样品的时间间隔导致的设备情况、存放环境不同而引入的不确定度被排除。

2.2方法综述

目前多采用《空气和废气检测分析方法》中的检测方法或国家标准HJ/T38-1999中的检测方法对空气或大气中的非甲烷烃含量进行测定，即采用GC法以火焰离子化检测器分别测量待测气体中的总烃含量及甲烷含量，以此做差值获得非甲烷烃含量。最常用的检测装置为色谱仪，其包括进样系统即气体采集系统，气体检测系统，数据记录和处理系统，温度控制及流动相控制系统。气体采集系统是检测含量准确的关键因素之一，其主要包括针管采样、碳管吸附采样和气袋采样三种。

2.2.1双柱双氢火焰离子化检测器GC法

Pan等人采用双柱双氢火焰离子化检测器GC法测定待测气体中的非甲烷烃含量，通过对仪器参数进行优化，得到该方法的检出限为0.035 mg/m³，通过5次实验检测，测得甲烷含量的相对偏差为3.4-9.2 %。Huang等人使用玻璃注射器对气体进行采集，然后使用双柱单氢火焰离子化检测器GC法对采集气体进行测定，该方法测得的甲烷相对标准偏差为0.26-1.8%，测得的总烃相对标准偏差为0.35-1.4%。

2.2.2吸附采样管对气体进行采集

Qu等人、Wang等人和Zheng等人使用吸附采样管对气体进行采集，气体经热解吸后用气相色谱氢火焰离子化检测器对气体进行测定。该方法在室温下对气体进行采集，气体中的非甲烷烃被吸附采样管吸附，经240℃高温加热进行解吸处理，使用氮气将解吸后的气体送入GC中进行检测。该方法主要用于测定环境空气或固定污染源有组织排放的废气中非甲烷烃的含量分析。

2.2.3单一进样口六通阀采集待测气体

Yu等人使用单一进样口六通阀采集待测气体，使用毛细管柱二维气相色谱仪三通路分离塔柱分离系统将待测气体分到不同类型的毛细管色谱柱中，最后使用氢离子检测器产生检测信号，测定待测气体中的非甲烷烃含量。因使用单一进样口六通阀采集气体，最大限度保证了进样的一致性，从而使测试结果准确度高。

2.2.4对特殊场所如交通干线大气中的非甲烷烃含量测定方法

Xu等人对特殊场所如交通干线大气中的非甲烷烃含量进行了测定，结果表明，非甲烷烃的含量变化行为规律，在一天内存在两个峰值，即早晨8:00和下午16:00，这两个时间点的非甲烷烃含量最高，且夏季含量高于冬季含量。Wei等人对油库及加油站大气的非甲烷烃含量进行了测定。Wei等人指出，便携式带氢火焰离子检测器可以更好地应用在此类特殊场所。

3材料与方法

选用安捷伦7890A气相色谱仪，由于检测有机化合物，选择对有机化合物灵敏度高的火焰离子化检测器(FID)。FID进样口并联两个六通阀，使得样品进样后能分别通过两路进入甲烷柱和总烃柱，同时测定。两个色谱柱均选用2m×4mm的不锈钢柱，甲烷柱内填充60-80目GDX-502色谱担体，总烃柱内填充80-100目的硅烷化玻璃微珠。气相色谱仪测定含量前，需要先绘制校准曲线：通过不同浓度（0.6、1.0、2.0、5.1、10.0、20.0μmol/mol）的甲烷标准气（氮气作为平衡气），测定不同浓度对应的峰面积，分别绘制横坐标为浓度、纵坐标为峰面积的甲烷和总烃的校准曲线。

本文采用的方法是基于HJ604-2017和HJ38-2017标准中的方法。首先用与ENTECH7023A-LB自动进样器匹配的Tedlar气体采样袋采集1L有组织废气作为检测样品。将Tedlar袋放到自动进样器内，进样器会抽取1.0mL气体样品，注入到检测仪器中，通过对应柱的响应值获得峰面积，再根据校准曲线获得浓度（μmol/mol）。测定除烃空气在总烃柱上的响应值能获得氧气的干扰值，再测定样品中甲烷和总烃的含量，总烃的含量扣除甲烷的含量和氧气的干扰值，就得到了非甲烷总烃的含量（μmol/mol），并换算为以C计的质量浓度（mg/m³）。

4不确定度的分量评定方法

4.1仪器设备稳定性

安捷伦7890A气相色谱仪的检定证书中提供接甲烷柱的前检测器的定性和定量重复性分别为0.03%和0.8%，因此测定甲烷时仪器引入的不确定度为两者的平方和开方后所得数值8.01E-3。接总烃柱的后检测器的定性和定量重复性分别为0.09%和0.8%，因此测定总烃时仪器的不确定度为8.05E-3。由于测定总烃和除烃气体中氧气均采用总烃柱，因此测定氧气的不确定度不重复考虑这一不确定度。

4.2摩尔质量

对甲烷和氧气，由其原子量的不确定度获得其摩尔质量引入的不确定度。根据IUPAC发布的原子量表：C元素的原子量为12.0107，不确定度U为±0.0008；H元素的原子量为1.00794，不确定度U为±0.00007；O元素的原子量为15.9994，不确定度U为±0.0003。分子中原子分布均按矩形分布考虑。通过计算可得甲烷和氧气摩尔质量引入的不确定度分别为8.90E-5和1.53E-5。由于使用的标准气体由甲烷和氮气组成，本文中总烃摩尔质量引入的不确定度与甲烷相同，也为8.90E-5。

4.3重复测量

气体进样后进行分析检测时，为保证数据的准确性和合理性，需要进行6次平行测定，获得浓度平均值和标准偏差SD。根据下述公式和测定结果，求得重复测定样品中甲烷、总烃和除烃空气中氧气引入的不确定度分别6.79E-4、8.26E-4和9.83E-4。

）

4.4标准气体

本文中绘制校准曲线采用的标准气体为甲烷标准气（平衡气为氮气），测定总烃中氧气的干扰值采用的是除烃空气标准气体。通过标准物质认定证书（由供应商提供），两种标准气在95%的置信水平下，包含因子k取2，获得不同规格的标准气的不确定度。

甲烷标准气浓度为0.6、1.0、2.0、5.1μmol/mol时相对不确定度为3%，浓度为10.0、20.0μmol/mol时为2%，除烃空气为1%。通过计算得甲烷标准气体与除烃空气标准气引入的不确定度分别为6.63E-2（对6个浓度水平的相对不确定度的平方和进行开方得到的数值）和1.00E-2。

4.5校准曲线拟合

6种浓度水平的甲烷标准气进行校准实验，将样品注入气相色谱仪，FID即可测得总烃（即甲烷）和氧的总量，同样对标准气进行6次重复测定，获得一系列分析数据后，对数据进行线性拟合，获得校准曲线公式（通常为Y=aX+b形式）。综合考虑重复测量和拟合公式的不确定度，对标准曲线拟合过程进行不确定度计算。

对6种浓度的甲烷标准气进行测定，浓度为X值，甲烷柱的峰面积为Y值，根据测定结果拟合得到甲烷校准曲线为Y=6.32473X+1.13422。同理将纵坐标变为总烃柱的峰面积，根据测定结果拟合得到总烃校准曲线为Y=6.01335X+0.99519。计算所有X测定值和X平均值之差的平方和（S_xx）、Y的计算值和测定值之差的平方和除以4（测定次数减2）后开方的值（S）。通过上式计算得到拟合校准曲线引入的不确定度，得到甲烷为1.81E-2，总烃为5.55E-3。公式中两次出现的1/6中的6分别代表重复测定样品的次数和重复测定标准样的次数。

4.6非甲烷总烃的不确定度

由上述几个来源，可以分别获得测定甲烷、测定总烃、测定氧气这三个步骤引入的不确定度。分别为：

；

；

。

三个来源的不确定度的平方和再开方，得到测定NMHC的合成不确定度为9.69E-2，用C计时转化为0.34mg/m³。包含因子k取2时，合成不确定度乘以包含因子得到扩展不确定度为0.68mg/m³。根据数据可以看出，不确定度主要来自标准气体、拟合校准曲线和仪器设备。

5结语

本文对双柱双检测器GC测定有组织废气中NMHC的含量的不确定度进行了来源分析，确定主要来源为测定甲烷、总烃、氧气三个步骤的不确定度，由于双柱双检测器结构能同时测定甲烷和总烃，排除了分析时间间隔造成的时间和环境不同引入的不确定度。

经过计算，最终确定有组织废气样品中NMHC的测定结果为（3.44∓0.68）mg/m³（包含因子k取2），其不确定度主要来自分析仪器、标准气体和校准曲线拟合过程，其中标准气体的不确定度贡献最大。随着科技的发展，分析仪器的不确定度会因仪器性能的升级优化不断减小权重，重复测量引入的不确定度也会不断减小，因此标准气体的不确定度权重会逐渐增大。在后续监测或分析测定时，应进一步研究如何减小标准气体的不确定度，选择不确定度小的标准气体，以提高测定结果的可信度和准确性。

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