碳三加氢催化剂偏流情况分析

碳三加氢催化剂偏流情况分析

姜锋  路伟星  邢通达

（中国石油大庆石化分公司乙烯二部乙烯装置，黑龙江 大庆，163711）

内容摘要

    对于目前通用的液相碳三加氢工艺，部分位置催化剂表面未发生加氢反应，导致反应器内部分地方温度与其他位置偏差较大，俗称为偏流。根据反应器内发生偏流现象，从气相量、分布器、催化剂形态等多方面分析偏流形成的原因，综合评价碳三加氢催化剂偏流造成的后果，从而提高碳三加氢催化剂选择性，确保催化剂使用效率。

关键词：碳三加氢催化剂 液相加氢 偏流 气液两相

引言

乙烯装置中烃类裂解方法可以得到的碳三组分主要是：丙烯、丙烷、甲基乙炔（MA）、丙二烯（PD），其中丙烯是乙烯装置的目标产物，丙烯与丙烷可以通过精馏塔分离，而甲基乙炔和丙二烯与丙烯的相对挥发度均接近为1，用精馏的方法很难将它们与丙烯分开，为了满足下游装置对丙烯产品质量要求，避免甲基乙炔和丙二烯在后系统积累形成爆聚物，在丙烯精馏塔之前设置碳三加氢系统，使MA、PD在催化剂活性组分的作用下使MA、PD选择性加氢转化为丙烯。

反应式：    主反应：CH3 —C≡CH+ H2 →C3H6+ 165kJ/mol

                    CH2＝C＝CH2+ H2 →C3H6+ 173kJ/mol

            副反应：C3H6 + H2→C3H8 + 124 kJ/mol

                    nC3H4→ (C3H8)n + 低聚物         

一、碳三加氢工艺

   碳三加氢工艺主要有气相选择加氢工艺和液相加氢工艺，其中气相加氢工艺主要以北京燕山石化公司、上海石化公司为例，而近期新建乙烯厂基本都是以液相加氢为主，这里主要讨论液相加氢。

    （一）液相加氢

    液相加氢是碳三组份通过脱砷床（如原料中砷含量不高，有的装置不设脱砷床）除去重金属，通过加热器与外补氢气混合后，进入碳三加氢反应器，反应器出口物料经过中间冷却器冷却，进入气液相分离罐，气相部分返回裂解气压缩机段间，液相产物部分做稀释液返回碳三加氢反应器入口，另一部分进入到丙烯塔。液相加氢相比于气相加氢起始反应温度低、催化剂温升小、绿油生成量少、催化剂使用量少等优点，一经投用便很快取代了气相加氢工艺。

液相加氢是一个较为复杂的反应，同时存在气液相、液固相、固体内部传质，其加氢反应主要分为以下几个步骤：

1、氢气从气相主体扩散到气液界面；

2、溶解的氢气从气液界面扩散到液相主体当中；

3、氢气从液相扩散到催化剂表面；

当气相没有通过液相扩散到催化剂表面，活性组分无法促进碳三组份发生加氢反应，催化剂表面就没有放热反应，从操作画面直观的看就是反应器部分热偶出现低温状太，碳三加氢反应器入口温度为34.66℃，ER3476B台上部温控点仅有33.15℃，而反应器其他温控点都在41℃-47℃之间，因此可以看出在这个热偶附近的催化剂并没有起到加氢放热反应，这就是所谓的偏流现象。

三、偏流形成的原因

（一）催化剂粒径

催化剂粒径越小反应器内流通面积越小，气相很难通过液膜进入催化剂活性组分参与反应，因此碳三加氢催化剂对粒径是有严格要求的。不同厂家生产的碳三加氢催化剂粒径也各有不同，目前国内各乙烯装置主要使用的是中石化北化院BC-H-83和科莱恩国际公司生产的OleMax353碳三加氢催化剂，前者的催化剂为小球形粒径大概在0.4cm左右，后者为长条形粒径大概为1.0 cm *0.1cm，通过工业化应用这两类催化剂都能很好满足反应器入口MA/PD高、空速大等恶劣条件。

（二）配氢量

碳三加氢系统在催化剂运行初期氢炔比大概控制在1.0-1.2之间就能满足生产需求，当催化剂运行到末期活性降低，反需要通过提高反应器入口温度和氢气量来保证MA、PD的转化率，与此同时床层温度也会升高，液相中氢气溶解度将会降低。一旦液相中氢气量过高，反应器内气相量过多，催化剂外表面无法全部被液相覆盖，氢气和碳三组分将很难进入催化剂活性中心发生反应，催化剂也就容易出现偏流的现象。

（三）反应器分布器

一般碳三加氢反应器入口均设有分布器，混合氢气后的碳三物料通过分布器的流通道均匀流入反应床层，保证了物料的均匀分布。大庆石化公司60万吨/年乙烯装置，属于前脱丙烷前加氢流程，碳三加氢反应器有A、B两台（一投一备），其中B台反应器在运行期间出现了偏流现象，系统运行数据如下表所示：

从反应器出现偏流后，技术人员通过降低配氢量以及减少反应器入口负荷两种方式进行调整，低温点略有回升，但是效果不是很明显，初步判断是反应器上部气液分布器上有聚合物导致气相没有与液相充分融合进入催化剂活性组分，没能发生有效加氢反应。2018年该装置检修后清理分布器后，该台反应器偏流现象得到明显改善。

结论

碳三选择性加氢反应过程的目的是在脱除MA、PD的同时，尽量使其加氢反应生成丙烯，避免过加氢或丙烯发生加氢反应产生副产物丙烷，造成丙烯的损失。一旦因调整不当或者反应器分布器聚合物过多，导致催化剂出现“偏流”的现象，一方面会大大降低催化剂的选择性，另一方面进入丙烯塔的MA、PD有可能会在塔釜高温环境下发生爆聚的危险。

参考文献：

[1］王松汉．乙烯装置与运行［ M ]．北京：中国石化出版社，2009:635.

[2］于在群。碳三加氢反应器的优化操作［ J ]．浙江化工，2001,32(3):39-41.

作者简介:姜锋,男,1986.07.23,在大庆石化公司乙烯二部乙烯装置区精馏内操。路伟星,女1986.05.04,在大庆石化公司乙烯二部乙烯装置区裂解内操。邢通达,男,1988.02.18,在大庆石化公司乙烯二部乙烯装置区值班长