粉煤灰活化机理研究综述

粉煤灰活化机理研究综述

薛云1余梦梅2

1.云南禹成工程咨询有限公司，云南650118；2. 天启工程咨询有限公司，云南650201

摘要：本文对粉煤灰的物理活性、化学活性以及粉煤灰的活化技术和机理(物理激发、碱激发、盐类激发、酸激发、高温激活以及预处理)进行综述，并对粉煤灰活化技术进行总结以及未来的发展趋势提出期望，为后续对粉煤灰活性激发提供参考。目前单一的激发方式激发能力有限，未来粉煤灰的活化手段趋向于采用多种激活方式结合同时激发粉煤灰。

关键词：粉煤灰；活化；活性；碱激发；盐类激发

A review on the activation mechanism of fly ash

XUE Yun1, QU Baoli2, WANG Yanping2, YANG Jinqun2, YU Mengmei2

(1. Yunnan Yucheng Engineering Consulting Co., Ltd., Yunnan 650118; 2. Tianqi Engineering Consulting Co., Ltd., Yunnan 650201)

Abstract: In this paper, the physical activity of fly ash, chemical activity and the activation technology and mechanism of fly ash (physical excitation, alkali excitation, salt excitation, acid excitation, high temperature activation and pretreatment) are reviewed, and the activation technology of fly ash is summarized as well as the future development trend of the proposed expectations for the follow-up of the activation of fly ash to provide a reference. At present, a single excitation method has limited excitation capacity, and the future means of fly ash activation tends to use a combination of multiple activation methods to simultaneously excite the fly ash.

Key words:Fly ash；activation；activity；Alkali excitation；Salt excitation

引言

从建国以来我国的主要发电来源于燃煤火力发电，而如今这种发电方式如今带来了一系列的资源环境问题，其中一种重要污染物为粉煤灰，粉煤灰形成于燃煤发电厂中的高温环境中，主要由为三氧化二铝、二氧化硅、氧化钙等组成[1]。未来的一段时间内我国依然是以火力发电为主，这就造成了每年都会有大量的粉煤灰产出，我国近些年来粉煤灰的产出量为6亿t，产量十分庞大约占世界总产量的一半。但是，与发达国家相比，我国粉煤灰的利用率还是比较低的。粉煤灰最早且应用最广的就是在建筑材料方面，粉煤灰可以作为水泥的掺合料[8]，也可以通过工艺方法生产出陶砂陶粒、空心砖等新型建材[10]。粉煤灰由于其具有的火山灰活性而被广泛地应用于建材，虽然我国粉煤灰生产量庞大，但是低品质的粉煤灰占大多数且活性有限，这直接导致了我国粉煤灰利用率低。通过对粉煤灰进行活化处理，充分激发粉煤灰的潜在活性可有效提高我国粉煤灰利用率，这对环境保护以及资源利用都有重要意义。因此，对粉煤灰活化工艺的研究尤为重要。

本文对粉煤灰的物理活性、化学活性以及粉煤灰的活化技术和机理，包括物理激发、碱激发、盐类激发、酸激发、高温激活以及预处理等激发手段进行综述，并对粉煤灰活化技术进行总结以及未来的发展趋势提出展望，为后续对粉煤灰活性激发提供参考。

1粉煤灰活性来源

粉煤灰的活性主要是因为粉煤灰有火山灰活性，粉煤灰的火山灰活性主要来源于粉煤灰中的活性氧化铝、活性二氧化硅，这些活性物质在水中可与水化产物中的氢氧化钙生成水化硅酸钙等具有胶凝性的水化产物。粉煤灰的活性可分为两类：一是物理活性，二是化学活性。

1.1物理活性

沈旦申等人最先提出“粉煤灰效应”，包括形态效应、微集料效应、活性效应。结果表明，粉煤灰的物理活性与形态效应和微集料效应密切相关[7]。形态效应是指粉煤灰颗粒的表观形态和性质、内部结构、颗粒级配等自身物理性状所产生的效应，这种效应影响着混凝土内部的孔隙结构。粉煤灰颗粒多呈直径为1-50µm的实心或空心玻璃态球粒状，且均匀的分散在粉煤灰体系中，因此可产生“滚珠”作用，这样既减少了用水量又使粉煤灰的内部结构得到改善

[14]。粉煤灰的微集料效应是指粉煤灰颗粒均匀分散在混凝土的内部，未参与水化反应的粉煤灰颗粒填充到孔隙里面，密实了孔隙。除此之外粉煤灰的微集料效应使混凝土中的含气量大幅度降低，这就使得体系的结构致密性提高。李辉[15]等研究发现，经过物理磨细后的超细粉煤灰的微集料效应更加明显，与其他颗粒形成了更合理的级配，从而改善了混凝土的早期强度。

1.2化学活性

粉煤灰的化学活性对应的则是“粉煤灰假说”中的活性效应，粉煤灰形成过程中遇急热和急冷所以多呈玻璃态颗粒，玻璃态颗粒中溶出的活性二氧化硅和活性氧化铝则是粉煤灰化学活性的来源[6]，活性物质在与水泥水化过程中产生的氢氧化钙发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，即火山灰反应，反应式如下；

xCa(OH)2 +  SiO2  +  (m-x)H2O   =  xCaO.SiO2 . mH2O

yCa(OH)2  +  Al2O3  +  (n-y) H2O  =  y CaO. Al2O3 . nH2O

粉煤灰-水-石灰体系由于其反应过程比较复杂，一般的水化反应很难描述，国内的一些学者便提出了“核缩”反应模型来描述[17，18]。此模型分为三个阶段，第一个阶段发生在粉煤灰表面，表面的活性物质溶解出来，与钙离子发生反应，反应产生的水化产物将覆盖在粉煤灰颗粒上，并在其表面形成一层水化层，从而阻止了粉煤灰水化反应的继续进行。由于在第一个阶段反应过程中会向体系释放一定的能量，在第二阶段开始时，体系中的钙离子吸收了这部分的能量，并渗透和扩散通过第一个阶段所形成的水化层。第二阶段的粉煤灰的反应速率由钙离子的扩散速度来决定，钙离子的扩散速度取决于体系温度、表面水化产物的形态和结构以及粉煤灰本身的性质。第三阶段，经过第二个阶段，钙离子缓慢地扩散到粉煤灰颗粒的内部，与内部的活性物质（活性Al2O3、活性SiO2）发生反应，由于钙离子在扩散期间消耗了能量的一部分，因此，该阶段的反应速度比第一阶段要慢。

现在国内外对粉煤灰活化主要有三个方向：第一个方向为向粉煤灰混凝土体系中“补钙”，粉煤灰和水泥除了Al2O3、SiO2、CaO含量不同外，其组成成分基本一致，水泥和粉煤灰的化学组成如下表表1所示，由表1可见，我国低钙粉煤灰占了粉煤灰产出量的大部分，CaO含量低于10%，在一定范围内提高CaO、SiO2的含量可提高混凝土的强度；第二个方向为破坏或溶解粉煤灰玻璃态颗粒表面坚硬的氧化层，能够让粉煤灰颗粒内部的活性物质能够释放出来；第三个方向为在粉煤灰玻璃态颗粒内部的活性物质释放的同时向体系中添加能够生成大量胶凝产物的添加剂。                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              

表1粉煤灰、水泥的化学组成[19]

2粉煤灰活性的激发方法及激发机理

提高我国低钙粉煤灰利用率的关键是激发低钙粉煤灰的活性，物理激发、化学激发（盐类激发、酸激发、碱激发）、高温激活、预处理等是当前激发粉煤灰活性的主要技术手段。

2.1物理激发粉煤灰活性

物理激发是指保持其原有的化学性质的基础上，通过粉磨技术改变粉煤灰的颗粒大小，使得反应速率增快，机械粉磨技术示意图如图1所示。目前常用的粉煤灰物理激发的球磨机有行星式球磨机、搅拌式球磨机、振动式球磨机等[2]。物理激发技术不仅改变了粉煤灰玻璃态颗粒的粒径，使得粉煤灰玻璃态颗粒的比表面积增大，并且颗粒级配变得更加良好，还使粉煤灰颗粒内部的活性物质变得更加容易溶出并参与反应[4]。当在一定细度范围内的时侯，当粉煤灰颗粒变得越来越细时，混凝土的强度随着提高，但是增加的幅度不大。当粉煤灰颗粒的比表面积超过4000cm2/g时，粉煤灰颗粒的细度继续变细的话，此时混凝土的强度不再增加。这说明粉煤灰的最佳细度应该在4000cm2/g左右[4]。由此可以看出物理激发对粉煤灰颗粒较大的活化效果比较明显，对细度较小的活化效果不明显。

图1粉磨粉煤灰示意图[3]

2.2化学激发粉煤灰活性

化学激发是指通过外部添加化学试剂激发粉煤灰颗粒的活性，这会引起粉煤灰玻璃体结构的改变，从而使得激发粉煤灰的活性被激发出来。常用的化学激发添加剂有酸（盐酸、硫酸、氢氟酸等）、碱（氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等）、盐（硫酸钙、硫酸钠、氯化钠、氯化钙等）。

2.2.1碱激发

粉煤灰是一种酸性的氧化物，所以其溶液是弱酸性的。在碱性条件下可发生酸碱中和反应，破坏掉粉煤灰颗粒的表面结构，使其内部的活性物质释放出来，活性得到激发，下图图2为NaOH激发粉煤灰的机理示意图。由于粉煤灰形成的条件特殊，其有着牢固的玻璃态结构，粉煤灰活性激发的关键核心是Al-O和Si-O的断裂，国内外学者研究得出氢氧根离子使Al-O和Si-O更容易断裂，反应式如下式[23]：

-O-Si-O-Si  +  OH-  -O-Si-O  +  -Si-OH-

随着Al-O和Si-O的断裂，体系中的玻璃态聚合物含量逐渐减少，这直接导致粉煤灰颗粒内部活性不饱和键被释放到体系中，释放出来的活性不饱和键与体系中的氢氧化钙反应生成了胶凝性的水化产物密实了混凝土的结构从而提高力学性能。由此可得，氢氧根离子的浓度决定了粉煤灰内部Al-O和Si-O的断裂程度，是激发粉煤灰活性的关键。随着后面的深入研究发现，钾离子和钠离子也以氢氧根离子一样的方式影响着粉煤灰的活性[7] 。Duxson等[9]还发现钠离子的激发效果相比于比钾离子的激发效果更好，这是因为钠离子的离子半径更小，更容易迁移到胶凝网络中平衡电荷，从而促进释放活性物质。

图2 碱激发粉煤灰反应过程与水化产物形成机理模型[26]

碱激发粉煤灰的体系中最基本的一个激发体系是粉煤灰-石灰体系。粉煤灰活性激发的程度受不同形态的石灰影响，用生石灰和熟石灰为例，相比较而言生石灰对粉煤灰的激发效果比较好，这是由于生石灰在与水反应时产生的热量释放出来，从而使火山灰的反应速度加快，反应生成的氢氧化钙比熟石灰中的氢氧化钙更加容易参与水化反应。石灰对于粉煤灰的激发程度比较有限，这是因为石灰属于弱碱激发剂并且微溶于水。目前激发效果比较好的碱性激发剂有氢氧化钠、硅酸钠、硅酸钾等碱性激发剂[27]。近些年来的研究结果表明一般碱性越强的激发剂，激发效果更好。

2.2.2盐激发

粉煤灰的盐激发一般分为硫酸盐激发和氯盐激发两类。

硫酸钠和硫酸钙是硫酸盐激发常用的激发剂[2]。硫酸盐激发粉煤灰活性机理的本质与碱激发机理相同，当体系为碱性环境时，火山灰材料被分解的同时还促进了胶凝产物水化铝酸钙和水化硅酸钙的形成；当体系中有氢氧化钙存在的时，粉煤灰内部的活性氧化铝与石膏发生反应并生成水化硫铝酸钙（钙矾石），钙矾石生成过程中会消耗体系中大部分的铝离子，但是水化反应速率会由此增加。反应的过程如下式；

硫酸根离子在钙离子的作用下与体系中的活性氧化铝反应生成钙矾石（Aft）：

Al2O3 + Ca2+ + OH- +SO42- =3CaO. Al2O3 .3CaSO4 .32H2O

石膏也与部分水化铝酸钙反应并生成钙矾石（Aft）：

3CaO. Al2O3 .3CaSO4 .6H2O+ 3（CaSO4 .2H2O）+20 H2O =3CaO. Al2O3 .3CaSO4 .32H2O

与此同时体系中的SO42-能够置换出C-S-H中的一部分SiO42-，而且置换出来后的SiO42-又可以和Ca+反应生成C-S-H，从而进一步的激发了粉煤灰的活性[9]，通过SEM和EDS分析可清晰的看出掺硫酸盐激发剂前后粉煤灰水化程度和水化产物的差别，硫酸盐与粉煤灰颗粒内部的活性成分发生反应生成大量的针状钙矾石晶体[30]。而生成的钙矾石晶体会在粉煤灰颗粒表面形成网络状或纤维状的层面并紧紧的包裹住粉煤灰颗粒，形成的这种层面相比于水化硅酸钙紧密程度较小，钙离子更容易扩散至粉煤灰内部与活性氧化铝和活性二氧化硅反应。

当使用硫酸盐作为激发剂激发粉煤灰的活性时，要注意控制掺量[31]，当掺量超过2%时，混凝土会出现泛霜现象，并且随着活性氧化铝从粉煤灰内部溶出，此时钙矾石（Aft）的生成量也会增加，硫酸盐和钙矾石（Aft）自身有一定的膨胀性，后期可能会引起体积不安定性而造成强度降低。

NaCl、CaCl2[1]等是常见的氯盐激发剂。因为氯盐激发剂中所含的阳离子具有比较强的扩散能力，可平衡铝氧四面体的负电荷，同时氯盐激发剂的中的氯离子能够降低溶液中的Zeta电位[33]有利于铝硅氧四面体的缩聚，从而激发粉煤灰的活性。氯盐激发剂中有着比较强的扩散能力的氯离子和和钙离子可于粉煤灰颗粒内部的活性氧化铝发生反应生成水化氯铝酸钙[18]。

Ca2+ + Al2O3 + Cl- +OH- = 3CaO. Al2O3 .CaCl2 .10H2O

王复生等[34]学者通过试验研究发现，少量的NaCl掺到矿渣硅酸盐混合水泥中可明显的激发活性并且提高了混凝土的早期强度，NaCl适宜的掺量约为水泥质量的0.5%-1%左右，当掺量过多时会导致混凝土的强度会下降。吕擎峰等学者[4]研究了不同掺量的NaCl加入到碱激发地聚物的微观结构，从试验SEM图图中可以得出，地聚物基质和未反应的粉煤灰玻璃体组成的地聚物试样表面有空隙、裂纹和粉煤灰玻璃体脱落形成的凹坑，但总体上呈现紧密、连续的结构。当增加NaCl的掺量时，部分玻璃体的表面絮状物质减少，试样表面凹坑变多。除此之外，从电镜图中可以清晰地看出随着NaCl掺量的增加，试样中没有反应的NaCl颗粒也在增加，这就证明了试样中存在的NaCl属于未反应的。

氯盐激发也存在着一定的弊端，在使用氯盐激发的同时，也向体系中引进了氯离子，这将导致可能腐蚀钢筋。因此氯盐激发在钢筋混凝土工程中应用较少。

2.2.3酸激发

酸激发是指将强酸与粉煤灰混合后进行一段时间的预处理。强酸的腐蚀性可侵蚀粉煤灰颗粒的表面，从而使粉煤灰颗粒内部的活性物质得以释放，由此形成新的表面及活性点激发粉煤灰的活性。酸激发粉煤灰反应机理示意图[6]如图3所示，粉煤灰表面上的可溶性方钠石在强酸的侵蚀下逐渐溶解，表面结构被破坏，这使得内部的物质发生溶解。

图3 酸激发粉煤灰反应机理示意图[36]

目前常用的酸激发剂有盐酸、硫酸、氢氟酸等，其中硫酸作为激发剂的激发效果最佳，硫酸中的硫酸根离子也起到了一定的激发作用，这和硫酸盐激发原理类似。所以其掺量必须严格控制在合理的范围内，当掺量超过一定量时，体系中钙矾石（Aft）的生成量将会增加，这会引起体积膨胀，从而导致强度降低。除此之外利用酸激发粉煤灰经济效应较差，操作难度较高，一般实际工程中使用较少。

2.3高温激发

蒸汽养护是高温激发的常用方式，在高温蒸汽养护的条件下时，高温作用下粉煤灰颗粒外部玻璃态容易破坏，因此内部的活性物质更易溶解到体系中，从而加快了水化产物的形成。同时高温能加速溶解粉煤灰的玻璃体，硅氧四面体解聚。通常来说，随着粉煤灰的掺量逐渐增加时，蒸汽激发的效果也会越来越明显。但高温激发自身存在着一定的局限性，目前只应用于一些粉煤灰预制品，在大体积混凝土工程中基本运用不到。

2.4预处理

预处理是指将石灰、石膏等加入到粉煤灰当中加水拌合后，并在一定条件下静置一段时间，等水热合成完成后，烘干、磨细。随后掺入到水泥中制备胶凝材料。张魁洁等[37]将一定比例的粉煤灰、石灰。石膏混合，经过一定的手段处理得到了预处理粉煤灰，通过试验研究可得预处理过的粉煤灰水泥比未处理过的早期、后期强度均有提高，其中3d强度提高的最多为50%，并且3d的强度已经达到了28d强度的50%以上，达到早强水泥标准。

3结语

本文所介绍的几种常用的激发手段：物理激发、化学激发、高温激发、预处理，使用单一方法激发粉煤灰时都存在这一定的局限性。比如，物理激发技术成本比较较高并且操作不简单，仅仅适用于粉煤灰颗粒较大的；硫酸盐和碱激发则可能会引起体积不安定性；酸激发对设备要求高且成本高；氯盐激发引入了氯离子对钢筋可能会造成腐蚀，使用受限；高温激发操作困难且只适用于粉煤灰预制品；预处理操作困难不适用于大型工程。提高粉煤灰的利用率最主要的是采用合理的激发方式，目前单一的激发方式激发能力有限，未来粉煤灰的活化趋向于采用多种激活方式结合同时激发粉煤灰。

参考文献：

[1]徐涛,兰海平,杨超,李宁,季增宝,张建宁,张瑞华.粉煤灰物理化学性质对比分析研究[J].无机盐工业,2018,50(07):65-68.

[2]苏武.粉煤灰在建筑材料领域中的应用分析[J].河南建材,2017(01):12-13.DOI:10.16053/j.cnki.hnjc.2017.01.003.

[3]马鹏传,李兴,温振宇,孟凡会,李忠.粉煤灰的活性激发与机理研究进展[J].无机盐工业,2021,53(10):28-35.DOI:10.19964/j.issn.1006-4990.2020-0612.。

[4]肖翠微.粉煤灰在水处理领域的应用进展[J].洁净煤技术,2016,22(04):45-51+67.DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.04.011.

[5]张祥成,孟永彪.浅析中国粉煤灰的综合利用现状[J].无机盐工业,2020,52(02):1-5.粉煤灰最早且应用最广的就是在建筑材料方面，粉煤灰可用于水泥的掺合料[11]

[6]吴泓,郭明珠.高效粉煤灰水泥技术的推广潜力分析[J].环境保护与循环经济,2013,33(06):35-37.

[7]王萧萧,申向东.不同掺量粉煤灰轻骨料混凝土的强度试验研究[J].硅酸盐通报,2011,30(01):69-73+78.DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2011.01.008.

[8]李国栋.粉煤灰的结构、形态与活性特征[J].粉煤灰综合利用,1998(03):37-40.

[9]阮燕,吴定燕,高琼英.粉煤灰的颗粒组成与磨细灰的火山灰活性[J].粉煤灰综合利用,2001(02):28-30.

[10]任书霞,要秉文,王长瑞.粉煤灰活性的激发及其机理研究[J].粉煤灰综合利用,2008(04):50-52.

作者简介：薛云（1985—）男，山西大同，高级工程师，主要从事水工结构与材料研究；