原子吸收法测定贵金属催化剂中钯含量测量不确定度的评定

原子吸收法测定贵金属催化剂中钯含量测量不确定度的评定

赵晓飞郑汉琪

通标标准技术服务(天津)有限公司，天津市，300450

摘要：本研究以某型号贵金属催化剂为对象，采用火焰原子吸收法测定其中的钯含量。通过实验设计和数据处理，建立了钯含量测定的数学模型。在此基础上，识别了各个不确定度来源，包括称样、体积、校准曲线拟合等引入的不确定度。采用B类评定方法，根据测量重复性实验数据和参考文献数据，评定了各不确定度分量。经过合成计算，精确评估了钯含量测定结果的合成标准不确定度与扩展不确定度。

关键词：原子吸收法；贵金属催化剂；钯含量测量不确定度

前言：钯是重要的贵金属催化剂原料，其含量的精确测定对于控制催化剂性能和质量至关重要。原子吸收法因其高灵敏度、高选择性和样品用量少等优点，已成为测定贵金属催化剂中钯含量的主要方法之一。但在测定过程中，诸多因素都会引入不确定度，影响测定结果的准确性。因此，有必要对原子吸收法测定钯含量的测量不确定度进行系统评定，为测定结果的可靠性提供量化依据。

一、利用原子吸收法测定贵金属催化剂中钯含量测量不确定度的原理

原子吸收法测定贵金属催化剂中钯含量时，不确定度的评定是确保测定结果可靠性的关键。根据测量不确定度评定与表示(JJF 1059.1-2012)，不确定度评定通常包括建立数学模型、识别不确定度来源、评定标准不确定度、计算合成标准不确定度和扩展不确定度等步骤。首先，根据钯含量测定原理，建立测量方程，表示测量结果与各输入量之间的关系。一般采用线性回归方程，将吸光度与钯浓度关联。其次，分析各个不确定度来源，如称样、配制标准溶液、仪器校准、环境条件等引入的不确定度。采用B类评定方法，根据经验、参考数据等信息，评定各不确定度分量的标准不确定度。例如，天平的重复性引入的标准不确定度可通过重复称量实验获得，一般在0.01 mg左右;容量瓶的标准不确定度可通过证书或规范限值确定，如一级容量瓶的允许误差为标称值的0.02%。再次，根据不确定度传递定律，将数学模型中各输入量的标准不确定度合成，得到测量结果的合成标准不确定度。最后，根据包含因子k，计算扩展不确定度。常见的包含因子取2，对应约95%的置信水平[1]。

二、基于原子吸收法的钯含量不确定度检测流程

（一）实验仪器试剂及分析步骤

首先，选择合适的原子吸收光谱仪及相关试剂。实验采用安捷伦科技有限公司生产的200 Series AA型火焰原子吸收光谱仪，该仪器配有高强度空心阴极灯和乙炔-空气燃烧装置。实验所需试剂包括:盐酸(37%，优级纯)、高氯酸(72%，优级纯)、双氧水(30%，优级纯)、钯标准溶液(100mg/L)、钯含量10%的氧化铝基体催化剂样品等。在进行钯含量测定前，需要对仪器进行能量校准和波长校准，确保测量的准确性。称取0.1000 g催化剂样品，在电热板上经盐酸，高氯酸，双氧水，分步消解完全后移入100 mL容量瓶，定容，摇匀，配制成原溶液。分取10.0ml原溶液至100ml容量瓶，加入10ml王水，定容，摇匀，配制成分析溶液。钯系列标准溶液的配制，首先准确称取0.1000 g高纯钯金属，用10ml王水溶解后，移入100 mL容量瓶中，去离子水定容，摇匀，配置成1000 mg/L的钯标准贮备液。分取10.0ml贮备液至100ml容量瓶,加入10ml王水，去离子水定容，摇匀，配制成100mg/L的钯标准溶液。在6个50 mL容量瓶中，分别加入0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL钯标准溶液，加入10ml王水，去离子水定容，摇匀，配制成0、2.0、4.0、8.0、12.0 、16.0mg/L的钯标准系列。在进行测定前，需要优化原子吸收分光光度计的工作参数。选择钯空心阴极灯，波长设置为244.8 nm，狭缝宽度为0.2 nm，灯电流为10 mA。调节乙炔-空气火焰的流量和比例，使火焰呈蓝色，高度约6 cm。每个溶液平行测定3次，记录吸光度数据[2]。

（二）不确定度分量的来源与计算（称样不确定度、体积不确定度、校准曲线拟合不确定度）

2.2.1 称样不确定度与体积不确定度

为评定测定结果的不确定度，需要从称样、配制溶液、校准曲线拟合等环节入手。首先，采用灵敏度因子法计算称样引入的标准不确定度。通过连续称量10次空烧杯和样品，计算天平示值标准偏差，再结合天平最大允许误差，得到称样标准不确定度为0.15%。其次，评定配制溶液引入的不确定度。使用的容量瓶和移液管经过校准，其校准证书给出了各自的扩展不确定度。容量瓶的扩展不确定度为0.10 mL(k=2)，移液管的扩展不确定度为0.015 mL(k=2)。根据不确定度传递定律，计算出配制100 mL溶液的相对标准不确定度为0.12%。

2.2.2校准曲线拟合不确定度

该次实验在仪器校准、溶液配制等基础工作之后，制备了6个不同浓度的钯标准溶液，分别为0、2.0、4.0、8.0、12.0 、16.0mg/L。利用原子吸收光谱仪依次测定这些溶液的吸光值，并通过最小二乘法对数据进行线性拟合，得到标准工作曲线的回归方程:

其中A为吸光度值，C为溶液钯浓度(μg/mL)。标准曲线的线性相关系数R2达0.9993，表明拟合效果良好。然而，这一点并不能充分说明标准曲线的拟合质量，需要进一步对其不确定度分量给予评估。评估校准曲线拟合不确定度的关键是建立合理的数学模型。对于线性标准曲线，通常采用以下公式进行计算:

b

其中，u(C)/C为浓度测量值的相对标准不确定度;Sy为残差平方和的平方根，即标准曲线的残差标准偏差;y为待测样品的吸光值;b为标准曲线的斜率;n为标准溶液点的个数;m为测量待测样品的重复次数;yavg为平均吸光值;Sxx为标准曲线浓度平方和的离差平方和。通过计算，上述实验校准曲线的相对标准不确定度约为2.3%。这是由于使用的标准溶液点较少、浓度梯度范围狭窄所致，导致了曲线拟合不确定度对测试结果的不确定度贡献较大。为进一步优化检测结果，精确测量不确定度，实验人员可逐步扩大标准溶液浓度梯度范围，如0.1-5μg/mL，使之能够覆盖实际需测样品的浓度区间，避免外插带来的较大误差。同时还可适量增加标准溶液点的个数，如采用8-10个点拟合标准曲线，以此降低残差标准偏差，提高拟合精度[3]。基于原子吸收法的钯含量测定中校准曲线不确定度的离群值拟合效果评估方法与评估标准如表1所示。

表1：基于原子吸收法的钯含量测定中校准曲线不确定度的离群值拟合效果评估方法与评估标准

2.2.3检测结果分析

实验中，空白溶液测量的吸光度精密度很好，其相对标准偏差仅0.2%;样品制备、标准溶液配置和仪器漂移引入的不确定度也都较小，这些不确定度分量对测定结果的贡献可忽略不计。通过上述分析可知，在本次测试中，标准曲线拟合不确定度是影响总不确定度的主要因素。优化标准曲线的拟合效果，扩大浓度梯度范围，增加标准点个数等措施有望进一步降低该分量的不确定度贡献。而对于称量和体积不确定度，在保证量具精度和实验操作规范的基础上，这两项已基本可控。综合以上不确定度分量，根据不确定度传递定律，计算出该催化剂样品钯含量测定结果的相对合成标准不确定度为0.64%。取包含因子k=2，得到相对扩展不确定度为1.28%，对应约95%的置信水平。

结论：总之，通过精心设计合理的分析流程，充分评估各不确定度分量，并利用恰当的数学模型，即可获得高精度的钯含量测定结果及其可靠的不确定度评估，为贵金属催化剂产业的发展提供重要的分析测试支撑。

参考文献：

[1]何崇慧,瞿朝霞,尹玲玲,蒋彩兰.原子吸收法测定贵金属催化剂中钯含量不确定度的评定[J].广州化工,2019,47(7):117-119+122.

[2]何崇慧,顾青,尹玲玲,蒋彩兰,瞿朝霞.消解法-原子吸收法测定氧化铝基催化剂中钯含量[J].石化技术与应用,2019,37(5):352-355.

[3]杨克儿,陈靖,佟珊玲,阎雁.负载活性炭吸附-原子吸收法测定金和钯[J].汕头大学学报（自然科学版）,2005,20(2):25-31.