甲基氯硅烷精馏流程的模拟与优化

甲基氯硅烷精馏流程的模拟与优化

雷雨田

青海丽豪半导体材料有限公司

  摘要：甲基氯硅烷单体合成是有机硅行业的核心，它生产工艺复杂，生产为周期性，它是化学反应中最难操作的气固反应。是利用硅粉固体颗粒与氯甲烷气体在铜作主催化剂，锌、锡、铝等作助催化剂,在一定的温度条件下反应生成甲基氯硅烷。它的副反应较多，我们所需要的产品主要为二甲，其他副产物很多难以处理，且处理过程中对环境产生一定的影响，因此提高甲基氯硅烷中二甲含量不仅降低产品单耗，同时也减少对环境的影响。在流化床合成甲基氯硅烷反应中，硅粉粒径对料面高度、床温分布、流化床反应的稳定性、产率及甲基氯硅烷的选择性等均有十分重要的影响。本文中将利用加盐+膜分离耦合方法对甲基氯硅烷水解产生的乳化物进行破乳的探究。

        关键词：有机硅；甲基氯硅烷水解过程；乳化物；探究

        引言

甲基氯硅烷水解过程是有机硅行业生产过程中最重要的环节，其水解产物环状硅氧烷和线状硅氧烷是许多有机硅产品的重要中间体。目前，甲基氯硅烷水解工艺主要包括恒沸酸水解、饱和酸水解和浓酸水解三种水解工艺[1]。甲基氯硅烷水解产物(环状硅氧烷和线状硅氧烷)是Si-O-Si结构的物质。甲基氯硅烷水解过程中，由于油水两相的碰撞，使得甲基氯硅烷水解油中存在着乳化的现象，形成油包水或水包油的乳化液，致使油水两相难以分离。有机硅产品种类繁多，生产工艺复杂，从硅粉与氯甲烷等原料出发，经催化反应合成甲基氯硅烷单体，再通过水解、裂解、聚合等一系列化学反应，制得各种类型聚合物，进而加工成不同类型的产品。目前在有机硅行业中，有关甲基氯硅烷水解过程中产生的乳化物，进行破乳的研究较少。

        乳化物的破乳处理是实现油水两相分离的基本方法，破乳的方法分为化学破乳、生物破乳、物理破乳等，陈和平[2]对各种破乳的方法进行了详细的介绍。

1、实验部分

1.1主要原料及设备

 甲基氯硅烷水解乳化物：透光率16%，自产；氯化钙：AR，国药试剂采购；去离子水：自制

        直流电机搅拌机；分离液漏斗；500ml烧瓶；油浴锅；三角烧杯若干，透光仪；照相机；亲油疏水膜：外购；膜分离装置：自制。 

1.2实验过程

        将氯化钙利用去离子水配置成一定浓度的的氯化钙溶液，取200ml的甲基氯硅烷水解乳化物于500ml烧瓶中，将一定量的氯化钙溶液加入到烧瓶中并加热搅拌30min，然后冷却至室温，利用分液漏斗，进行油水两相分离（油在上层，盐溶液在下层），上层油相利用膜分离装置，再进行分离。

2、结果与讨论

2.1氯化钙溶液浓度对甲基氯硅烷水解乳化物透光率的影响

        配置5%、8%、10%、12%、15%的氯化钙溶液，取200ml的甲基氯硅烷水解乳化物于500ml烧瓶中，加入100ml的氯化钙溶液，于40℃搅拌30min后，冷却至室温，利用分液漏斗进行两相分离，测定其乳化物的透光率。随着氯化钙溶液浓度的增大，甲基氯硅烷乳化物的透光率呈现缓慢增长的趋势，最终趋于稳定。综合考虑，氯化钙溶液浓度选取10%。

2.2加热温度对甲基氯硅烷水解乳化物透光率的影响

        取200ml的甲基氯硅烷水解乳化物于500ml烧瓶中，加入10%的氯化钙溶液100ml，加热搅拌30min后，冷却至室温，利用分液漏斗进行两相分离，测定其乳化物的透光率。随着温度的增加，甲基氯硅烷乳化物的透光率呈现缓慢增长的趋势，最终趋于稳定。综合考虑，加热温度选取100℃。

2.3亲油疏水膜对甲基氯硅烷水解乳化物透光率的影响

        取200ml的甲基氯硅烷水解乳化物于500ml烧瓶中，加入10%的氯化钙溶液100ml，100℃加热搅拌30min后，冷却至室温，利用分液漏斗进行两相分离（测量甲基氯硅烷水解物的透光率），室温条件下，将分液漏斗上层的甲基氯硅烷水解乳化物通入膜分离装置（膜材料为亲油疏水型材料），透过膜的物质为甲基氯硅烷水解物（测量其甲基氯硅烷水解物的透光率），水被截留。

        室温条件下直接利用膜分离装置对甲基氯硅烷水解乳化物进行破乳实验作为对比实验，

从上表中可以看出，单独利用无机盐（氯化钙）对甲基氯硅烷水解乳化物进行破乳，虽然有一定的效果，但是很难实现乳化物的完全破乳，实现油水两相的完全分离。单独利用亲油疏水膜处理，可以实现乳化物的破乳效果，但处理时间较长。盐+膜处理相耦合工艺的破乳效果较好，破乳后的甲基氯硅烷水解物与甲基氯硅烷水解物产品透光率相差无几。图1是盐+膜耦合方法处理甲基氯硅烷水解乳化物前后的对比图

图1盐+膜耦合方法处理甲基氯硅烷水解乳化物前后的对比图
图1中左边是甲基氯硅烷水解乳化物图片，右边是盐+膜耦合方法处理后，得到得的甲基氯硅烷水解物，从图中可以明显看出，甲基氯硅烷水解乳化物呈现浑浊状态，利用盐+膜耦合方法处理后呈现无色透明的状态，破乳效果明显。

3、硅粉粒径分布对流化床运行操控的影响
         动力学理论认为，多相接触催化反应总是在两相界面上进行，反应速度与反应物料的接触面积大小密切相关。增大接触面积的措施都将有利于反应的进行，硅粉粒度越细，相对表面积越大，就有利于反应的进行。但过细的硅粉，将使颗粒间的集聚力增大，分散性变差，对散热产生不利的影响。
         如果气速低易造成偏流和集聚结块，局部温度过热，影响设备使用寿命。而且指形管可能会出现结疤现象，降低换热效率，反应器指形管的总传热系数决定了指形管内的油移出床层反应热的快慢程度，当指形管外壁出现结疤时时，为保证相同的产量和传热速度，就必须加大导热油流速及降低导热油油温以增加传热温度差，而增加导热油流速是受泵的扬程及管路阻力等多方面的制约，因此，一般采取降低油温，但会引起降低反应温度的能力下降。增加了流化床操控的难度且存在安全风险，在情况恶化下，例如反应温度不能控制出现飞温，可能会被迫停车。
                 也可能出现气流夹带量过大，增加旋风分离器的负荷，还会造成过多的细粉进入洗涤塔系统排渣量提高，消耗增加。
         反之，硅粉的粒度过粗反应活性不高，料面高度也会降低，由于流化床结构的原因，会大大降低指形管的换热面积，而甲基氯硅烷合成为强放热反应，因此反应温度控制难度会增加，产生一定的安全隐患，难以达到流化床的平稳运行。同时由于换热面积减少势必会降低油温的控制，因此每吨粗单体副产蒸汽也会减少，因此能耗大大的增加。
   4、硅粉粒径分布对流化床内触体的影响
         粒径分布作为合成甲基氯硅烷的关键控制指标，对触体的流化性能和反应性能有很大的影响。硅粉粒径过细，会造成反应过于剧烈，分散性差，对传质传热产生不利的影响，如果气速低易造成偏流和局部温度过热，严重影响触体寿命，含碳量及其他杂质增多，附着在触体表面，减少了氯甲烷、新鲜硅粉、铜粉助剂与触体的接触面积。大量实践证明短时间内产量和收率会增加，但是随之收率会急速下降，同时浆渣产率等副反应会增加很多，裂解现象也极为严重[3]。
         合成甲基氯硅烷的反应应该是床内硅粉颗粒逐渐减小的过程，但是如果硅粉粒径过粗会造成反应面积减小，流化质量差，在有细粉包围的粗颗粒周围，硅粉表面附着物会增加，如此恶性循环有如滚珠轴承作用，大大降低了触体活性。同时由于粗颗粒较多会造成气流夹带量过小，不利于触体的循环、正常的带出，造成床内杂质积累迅速，通过对触体微量元素的检测也印证了这一点。杂质积累过快，触体选择性降低，副反应增多，各种消耗都会增加，严重影响流化床的运行周期。
5、结论
        工业生产过程中，甲基氯硅烷水解产生的乳化物，只能排除系统，单独收集，综合利用率较低。本文中通过盐+膜处理耦合方法，可以实现乳化物的完全破乳，并得到高品质的甲基氯硅烷水解物产品，拓宽了膜分离技术在有机硅行业中应用范围。
  参考文献：
        [1]杨虎、张承红，石炎福.氯甲烷标贯气速对流化床合成甲基氯硅烷的影响 四川请化工学院学报.2020（10）.
      [2]韩峰春.甲基氯硅烷单体合成技术分析.吉化科技.2021，1:21-24.
    [3]陈和平.破乳方法的研究与应用新进展[J].精细石油化工.2012，29（05）：71-76