丙烯氨分布器渗氮脆裂对反应的影响及应对措施

丙烯氨分布器渗氮脆裂对反应的影响及应对措施

魏  强

(大庆石化公司化工运行二部,大庆163714）

       [摘要]本文针对大庆石化公司化工二厂丙烯腈装置2018年反应器内丙烯按分布器渗氮脆裂后对反应系统的影响及造成的原因进行详细分析，并最终提出解决措施。

       [关键词]丙烯氨分布器、渗氮、单耗、材质

1  情况简介、原因分析

1.1情况简介

大庆石化公司化工二厂丙烯腈装置采用丙烯氨氧化法生产丙烯腈，即丙烯、氨和空气在催化剂的作用下发生反应生成丙烯腈主产物和乙腈、氢氰酸等副产物。

1月12日开始，丙烯腈装置丙烯（折纯）单耗开始明显上涨。由月初的1.057t/t.AN上升到1.074t/t.AN。1日至11日，丙烯单耗平均值为1.056t/t.AN ，12日至29日丙烯单耗平均值为1.070t/t.AN。

1.2原因分析

影响丙烯单耗高的因素主要有反应参数及原料配比、系统损失、原料组成、丙烯腈单收及丙烯转化率、反应器内构件损坏等五方面。车间从这五方面入手，逐个排除造成丙烯单耗高的原因，最终确定造成丙烯单耗高的原因。

1.2.1 反应参数及原料配比

（1）1月9日及20日，对影响反应配比的丙烯、氨进料表进行校表，进料流量没有偏差，反应氨配比没有问题。

（2）对反应器尾氧进行加样分析与尾氧表进行分析，仪表没有偏差，反应空气配比没有问题。

（3）反应参数均符合催化剂操作条件要求：

1）反应器温度控制428±1℃ 。

2）重量空速（WWH）0.070～0.073。

3）氨比控制1.2～1.22。

4）空比9.9～10.1，反应器尾氧1.0 ～ 1.5%。

丙烯单耗上升期间，反应参数均在操作范围内，没有出现超标现象

1.2.2  系统损失（精制回收率）

通过对急冷塔和回收塔重组分加样分析来判断系统丙烯腈损失是否增加。1月8日、17日、26日对急冷塔、大循环重组份加样分析结果表明丙烯腈在系统中损失处于正常范围内。系统损失（精制回收率）不是导致单耗上升的原因。另外通过丙烯单耗和丙烯腈单收计算，装置精制回收率处于正常水平。

1.2.3 原料组成

查找原料丙烯分析数据，丙烯纯度虽然在95-98%之间波动，都在指标范围内，只会对丙烯单耗产生小幅度影响。同时加强对原料丙烯的监控，从2月1日至12日连续监测分析原料丙烯，未发现异常。

1.2.4 丙烯腈单收及丙烯转化率

1月18日开始，反应气体分析中丙烯腈单收、丙烯转化率明显下降。丙烯腈单收由80%下降到78%，未反应丙烯由2.5%上升到4.6%。车间初步判断催化剂活性下降造成丙烯单耗上升，随即进行相应的调整。

同时将反应器内催化剂取样送到催化剂厂家进行评价。催化剂厂家认为催化剂孔容减少，催化剂存在积碳现象。通过与催化剂厂家的交流和讨论，经过公司和分厂批准装置在2月1日和2月7日对催化剂进行烧氨操作，两次烧氨过程过程相同，只是第一次烧氨四小时，第二次烧氨六小时。两次烧氨后丙烯腈单收和丙烯转化率没有明显变化，丙烯单耗仍维持在1.075t/t.AN。

通过两次烧氨，并没有解决装置丙烯单耗高的问题，但将烧氨后的催化剂送往厂家评价，丙烯腈单收和丙烯转化率有明显的提高，说明催化剂本身活性没有问题，从而排除催化剂活性下降造成丙烯单耗高的因素。之后判断主要方向是反应器内构件损坏造成的丙烯单耗高。

1.2.5 反应器内构件损坏

反应器内构件损坏造成丙烯单耗高存在三种可能：撤热水管泄漏、丙烯氨分布器泄漏和空气分布板堵塞。

撤热水管泄漏，泄漏出的撤热水遇热汽化，体积迅速膨胀，将周围的催化剂击碎，形成细小不规则的颗粒，造成催化剂失活。此时反应出的现象有：催化剂不正常跑损、催化剂藏量迅速下降、高压蒸汽产汽量下降、急冷塔下段温度上升。经过系统排查和催化剂电镜对比，排除了撤热水管漏的可能。

空气分布板堵塞： 正常生产过程中，空气分布板不会发生堵塞现象。只有在催化剂发生死床，再次开工后空气分布板会发生局部堵塞，造成反应过程中局部区域缺氧造成催化剂积碳、活性下降从而造成丙烯单耗上升，本次丙烯单耗升高之前装置并没有发生非计划停工，空气分布板堵塞造成丙烯单耗的高的因素可以排除。

丙烯氨分布器泄漏： 丙烯、氨分布器泄漏后，大量的丙烯和氨在泄漏出进入反应器，造成反应器内局部反应剧烈，耗氧多，造成周围催化剂缺氧、积碳，导致催化剂活性下降。以当时的情况分析，最有可能造成丙烯单耗高的原因就是丙烯氨分布器泄漏。2008年丙烯氨分布器曾经发生过泄漏，丙烯单耗明显上升，本次单耗高的情况与当时相似。

最后通过分析、原因排除，最后判断造成丙烯单耗高的原因是丙烯、氨分布器泄漏。

2 损坏原因分析及对反应的影响

2.1  检修过程

装置于2月22日停工抢修，23日反应器打开进人检查，丙烯、氨分布器的8英寸主管靠西侧部位出现破损。具体破损部位有两处：一处为主管上壁与反应器本体焊接的管吊板处，出现有周长为25cm的不规则环形裂口；另一处为主管下方自西侧管封头环焊缝处向东延展1.1m长的裂纹。

在裂纹处打坡口，并用牌号为A302的焊条进行补焊，并在焊线进行火焰预热，预热温度为150℃，焊后对焊道处加热并进行缓冷处理，同时在焊后再次进行着色，确保裂纹处全部补焊。同时，为确保丙烯、氨分布器在2018年更换前的这段时间运行的稳定性，防止主管处再次出现新的裂纹，在丙烯、氨分布器的主管两侧各用DN200的管卡子固定。

2.2  损坏对反应的影响

丙烯氨分布器为水平排列，共有993根支管（φ21.7×3.7mm），每两个支管间夹角为43.29°，与反应器内的空气分布板孔一一相对，原料丙烯和氨混合后通过丙烯氨分布器的993个支腿喷出，与空气接触均匀混合，在催化剂的作用下反应生成丙烯腈、乙腈及氢氰酸等。丙烯、氨分布器发生渗氮脆裂以后，丙烯和氨在反应器催化剂床层的径向分布不均匀，大量的丙烯和氨从裂缝处喷出，使丙烯氨分布器断裂处的轴向区域的丙烯、氨浓度过高，氧含量则相对降低，造成该区域的大部分丙烯、氨缺氧，未来得及参加反应即离开催化剂床层，因此表现出未反应丙烯量升高，而主产品（丙烯腈、乙腈）的收率则下降，进而体现在装置的丙烯单耗上升。

3  应对措施

1）因反应器操作环境不可避免渗氮现象的发生，且单位曾经使用过的三套丙烯氨分布器都因为渗氮脆裂报废，其中使用寿命最短为7年，最长为13年。材质发生渗氮后，其表面形貌变化不明显，直至渗氮末期导致脆裂，说明丙烯氨分布器需要根据材质科学确定其使用寿命，定期进行更换。

2）鉴于丙烯腈装置反应器投料前烧氨操作的特殊性，结合上述对金属氮化反应机理的讨论，以及丙烯氨分布器渗氮反应原因的分析，认为抑制丙烯氨分布器渗氮反应倾向的一个最有力的措施就是严格控制反应器的烧氨温度，建议反应器的烧氨温度应控制在450～460℃。通过控制该温度，可有效缩短烧氨时间，使反应器尽快达到投丙烯的条件，从而降低反应器氨的浓度，以达到抑制丙烯、氨分布器发生渗氮反应的目的。

3）如正常运行期间发生丙烯氨分布器渗氮脆裂损坏，需要反应器短停，对丙烯氨分布器进行修补。

4  分析总结

1）在丙烯腈反应器的415～438℃，有氨存在的环境下，非常适合丙烯氨分布器发生渗氮反应，经过一定的反应时间会导致渗氮脆裂，使丙烯氨分布器的原料分配导向作用变差，进而影响装置的丙烯单耗。

2）因丙烯氨分布器发生渗氮情况的客观存在，要对丙烯氨分布器进行定期检查，定期进行整体更换。

3）反应器开工烧氨时，控制温度450～460℃，减少烧氨时间可减缓丙烯氨分布器渗氮脆裂现象的发生。

[参考文献]

[1]李金桂、赵闺彦主编《腐蚀和腐蚀控制手册》国防工业出版社1988年7月

[2]张津、黄奇、许洪斌《离子渗氮和离子镀复合处理研究》。现代制造工程 2002

作者简介：魏强（1985—）男，黑龙江大庆人。2008年毕业于辽宁石油化工大学过程装备与控制工程专业，获工学学士学位，机械工程师，现任大庆石化公司化工运行二部设备副主任工程师。

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