酸碱滴定法测定润滑油中酸值的影响因素分析

酸碱滴定法测定润滑油中酸值的影响因素分析

周晓伟，张颖，刘德阳，魏延松，于淑芬，许倩，闫磊

大庆石化公司质量检验中心

摘要：在润滑油酸值测量中，存在着测量结果不稳定和重复性差等问题。针对目前润滑油酸值测量中存在的问题，本文对酸值测定实验的影响因素展开研究，主要包括样品的用量、指示剂配制方法、回流时长及KOH-乙醇标准滴定溶液的配制等因素对实验结果的影响，并由此得出测定润滑油酸值更适宜的实验条件。并说明了实验过程中的注意事项。

关键词：润滑油；酸值；影响因素；准确度

0前言

润滑油酸值是指中和1g润滑油产品中酸性物质所消耗的氢氧化钾毫克数。酸值可以作为油品的一个重要理化指标，同时也可以作为判断油品在储存、运输、使用等过程中对金属的侵蚀程度及油品的氧化变质程度的一个重要指标。润滑油的酸的来源包括：有机酸、酯类、重金属盐和多元酸的酸式盐。其中有机酸一般来源有：在生产过程中，由于原料中常含有机酸，导致有机酸残留物的产生；为了使油品具有更好的边界性能，需要在润滑油的加工过程中加入适量的抗氧化剂、抗腐蚀剂等助剂，使其具有良好的边界性能，这些添加剂会含有有机酸；另外，在润滑油的生产、储存和使用过程中，某些有机物发生了氧化和变质，形成了一种酸。润滑油中无机酸是指在精炼过程中，经过酸洗后产生的残余酸。残余的硫酸腐蚀了轴承中的有色金属及其合金，在使用过程中存在着潜在的安全隐患。因此，对油品酸值进行精确的测定，对于判定油品的氧化变质状况，保证设备的安全生产有着十分重要的意义。目前，国内对油品中的酸含量测定方法有两种。一种是酸碱滴定，另一种则是电位滴定法。前一种方法是先用乙醇、石油醚或异丙醇萃取待测样品中的酸，然后用已知浓度的KOH-乙醇标准溶液进行滴定，通过指示剂的颜色变化来判定终点。后一种方法是用一种已知浓度的氢氧钾-异丙醇滴定溶液滴定，使电动势发生显著改变作为滴定终点。最后终点计算所用的碱量即为酸值，是以毫克/克的 KOH表示。这两种测定方法所使用的仪器也不尽相同，但它们都由萃取装置、滴定装置、运算构成。

1 试验段

1.1基本药剂

氢氧化钾；95%乙醇；碱蓝色6B。

1.2主要设备

锥形烧瓶（250毫升或300毫升）；球型回流冷凝管：长度为300毫米左右；微量滴定管（2毫升，分度值0.02毫米）；水浴。

1.3试验原理

基本原理是为将1g石油产品中的酸性物质中所需的KOH的毫克含量叫做酸值。单位为mg KOH/g。该方法是先将样品中的酸性组分通过煮沸的乙醇提取出来，再用 KOH—乙醇溶液滴定。可以通过以下的酸碱中和反应式来表达该测量原理：

KOH+ RCOOH →RCOOK+H2O

在被定液中加入一种指示剂（酚红、甲基酚红、碱性蓝6 B)，由指示剂的颜色变化判断出终点。在此过程中，将K0H-乙醇溶液的体积进行记录，并进行计算。

1.4测试方法

用干净、干燥的锥形烧瓶称量样品8-10 g，称量到0.2 g。在另一只清洁无水的锥形烧瓶中，加人95％乙醇50毫升，装上回流冷凝管。在不断摇动下，将95％乙醇煮沸5分钟，除去溶解于95％乙醇内的二氧化碳。在煮沸过的95％乙醇中加人0.5毫升碱性蓝6B溶液。趁热用 KOH-乙醇溶液中和，直至溶液由蓝色变成浅红色为止。对末中和就已呈现线红色的乙醇，若要用它测定酸值较小的试样时，可先用0.05N稀盐酸若干滴，中和乙醇恰好至微酸性，然后再按上述步骤中和直至溶液由蓝色变成浅红色为止。将中和过的95％乙都注入装有已称好试样的锥形烧瓶中，并装上回流冷凝管。在不断摇动下。将溶液煮沸5分钟。在煮沸过的混合溶液中，加人0.5毫升的碱性蓝6B溶液，趁热用KOH-乙醇溶液滴定，直至95％乙醇层由蓝色变成浅红色为止。对于在确定终点不能呈现浅红色的试样，允许滴定达到混合液的原有颜色开始明显地改变时作为终点。在每次滴定过程中，自锥形烧瓶停止加热到确定达到终点所经过的时间不应超过3分钟。

2 影响润滑油酸值测试的因素分析

2.1 称样量

酸性值的滴定方法是参照国家标准GB264-83进行的，实际上，尽管每一种油品酸值的范围都有称量的数量，但当各种品牌的新旧润滑油样酸值都不知道的时候，称量的规范会对滴定的准确度产生一定的影响。因此，在此称量条件下测定的酸值是最准确的，也就是说，称量的不同会对酸价滴定产生很大的影响。

研究表明，称量量过小，不仅会影响到滴定终点的显色，而且试样的代表性也不够好，造成了测定结果的误差。如果称量过多，试样在滴定过程中溶出不彻底，不能真正反应试样中酸度的精确含量，造成测定结果的偏差。因此，在酸价的测量中，以8-10克为宜。

2.2指示剂

酸碱滴定法中所用的指示剂均为酸性，趁热滴定可使酸滴定的颜色范围减小，从而提高了测定的准确度。由于用于测量酸值的指示剂均为弱酸性有机化合物，其自身会将碱性物质消耗，导致测量结果偏高，且颜色变化缓慢，不易观察到终点。此外，在指示剂制备方法中，将配制的碱蓝6B试剂煮至沸腾，用 O.05摩尔/升的氢氧化钾乙醇溶液，0.05摩尔/升的盐酸溶液中和，直到添加1-2滴碱溶液，使其颜色从蓝变成浅红色，冷却后再变蓝。这是样做的原因是，无中和试剂的颜色发生变化时，颜色由蓝转红，很难观察到终点；但中和后的指示剂，其颜色变化的敏感性明显提高，可以正确地判定滴定终点。

2.3 KOH-乙醇标准液

KOH制备时，必须对其进行提纯，并在使用前先确认是否含有醛类。当用含有醛基的无水醇配制K0H型乙醇时，由于在稀碱性的作用下，醛会发生缩合。K0H-乙醇溶液在一定时间内会发生变色，并发生劣化，若采用已变质的 KOH-乙醇标准溶液，则会严重影响检测结果。通过试验，确定了氢氧化钾乙醇标准液的最优贮存时间为3-10天。

2.4 回流时间

在沸水浴条件下，通过改变回流时间来测定各种酸值的变化。从试验中可以看出，在5分钟的回流时间之内，检测值有增加的趋势；在5分钟以上，检测结果有下降的趋势。这主要是因为煮5分钟能有效地抽提样品中的酸，有利于油水两项的分层，从而更接近于实际。因此，选择5min作为润滑油酸值测量的最佳时间。

3 试验时应注意的问题

(1)注意事项：本试验所用油品为可燃性物质，且会产生爆炸性的过氧化物，因此在使用时，一定要特别注意。

(2)若所需要的0.05 mol/LKOH-溶液的容量大于10毫升，可以用浓度0.1 mol/LKOH-标准溶液或0.5 mol/LKOH--95%乙醇标准溶液代替。

(3)以95%的中性乙醇为溶剂，对润滑油的酸值进行测量。

(4)如果样品的颜色太暗，很难判定终点，可以按以下步骤进行调节：试一试碱性蓝6 B或者百里酚酞；用酚酞试纸条作外部指示；降低试剂的使用量，也可以适当提高混合溶剂的加入量。

(5)除乙醇之外，还可用甲醇替代该混合溶剂；如有必要，可用异丙醇取代酒精。

(6)由于酸值的结果以KOH-的质量形式表达，所以在测量时，不论使用氢氧化钾还是氢氧化钠溶液，所得到的公式常数仍然是56.1，而不是氢氧化钠（40）。

(7)该方法适合于润滑油类的润滑油，而对石蜡则不适用；此法对色泽较浅的油质较好。

4结论

综上所述，影响润滑油酸值测量结果的因素有很多，通过对指示剂配制方法、试样用量、煮沸时间和氢氧化钾乙醇标准滴定液配制等方面的研究，使测试结果更加准确。本项目的研究成果将为机械装备润滑液腐蚀状态的监控提供更加高效可靠的数据支持，对提高装置生产的安全性和稳定性具有重要意义。

参考文献：

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