顺丁橡胶装置长周期运行的优化措施

顺丁橡胶装置长周期运行的优化措施

高维军

大庆石化公司化工一部

摘要：阐述了丁二烯的自聚及聚合体系中的挂胶现象及机理，归纳出丁二烯过氧化氢（丁二烯）、端聚物（丁二烯类聚合物）、类橡胶（类橡胶）的分子结构、形成机制、宏观形态，并对顺丁橡胶装置聚合体系的挂胶现象及产生的原因进行归纳。从机理分析与实践经验两方面进行了探讨，并提出了解决措施，可供生产顺利进行时参考。

关键词：顺丁；自聚合；悬挂；长期使用

顺丁橡胶是世界上第二大用途的合成橡胶，其生产规模仅次于丁苯橡胶。顺丁橡胶具有优异的抗磨损性、较低的动力学产热，特别是在普通橡胶中具有最佳的弹性和耐冷性，被广泛应用于汽车轮胎的生产中，可有效地提高汽车的抗磨损能力，提高汽车的使用寿命，减少汽车的能源消耗与污染。另外，顺丁橡胶还广泛应用于制鞋行业，输送带，软管产品，橡胶橡胶改性剂等。

1顺丁橡胶的生产工艺与技术

工艺路线：催化剂经过计量、配比及陈化后，加入丁二烯及溶剂油经聚合法，在聚合釜中进行聚合，得到顺丁橡胶胶液；从聚合釜中取出的胶液，添加抗老化剂，送入胶液箱；胶液槽内的胶液与热水搅拌后，再送入冷凝锅，热水蒸发了胶液中的溶剂油及丁二烯，并在此过程中凝结成胶体颗粒，沉淀下来；橡胶颗粒通过热水输送到脱水干燥处理单元，经过压块、称量、包装等工序，制成成品，运往成品库；从橡胶池、浓缩池中分离出的溶剂油、丁二烯等通过6塔回收过程，经过脱水、去重组、脱轻组分、去阻聚剂、精炼等工序，达到对丁二烯进行高效回收。

2长期操作瓶颈问题

顺丁橡胶生产装置中，丁二烯原料常出现自聚、聚合挂胶等问题，常造成“粘粘堵挂”，严重影响了装置的长期生产。

2.1丁二烯的自聚化反应

丁二烯是一种结构较为简单的共轭双烯，具有较高的活性和较好的催化活性。丁二烯在不同的反应条件和聚合机理下，会形成形貌各异、性质各异的自聚合产物，在设备内沉积、粘附，从而影响设备的正常运转与安全。

2.1.1过氧化氢丁二烯

丁二烯为淡黄色的粘性液体，在丁二烯中呈微溶状态，其密度大于丁二烯，在受热、摩擦和振动下容易爆炸。结果表明，反应温度对丁二烯过氧化氢的产率有重要影响。在27℃以下，丁二烯过氧化物能形成较慢的丁二烯过氧化物，但其稳定性差，不容易在高温下发生爆燃。丁二烯过氧化氢的形成与分解速度均随温度的提高而增加。在71℃以上，热解的速度比热解的速度快。在80-105℃范围内，材料发生爆炸反应。

2.1.2丁二烯端聚物

丁二烯端聚物为高交联树脂类高分子，具有玻璃状、针状结晶、透明硬质颗粒或疏松爆米花状固态，一般为无色透明，白色，黄色或棕色。丁二烯端聚体具有较强的刚性，在有机溶剂中几乎不溶解，加热后不会溶解.丁二烯过氧化物与 Fe离子反应生成烷氧自由基，进而引发丁二烯发生自由基聚合反应。丁二烯的末端聚合物中存在着大量的自由基，这对反应的形成具有一定的促进作用。所以，当有少量端聚物在系统中产生时，这些端聚物将以此为中心不断形成，使得端聚物体积急剧膨胀，生成端聚物的位置急剧增加，造成管道、设备的堵塞，甚至造成设备的膨胀，从而造成生产中断。

2.1.3丁二烯自聚物的典型危害

顺丁橡胶生产装置中，丁二烯的自聚是生产流程的每一个阶段都会出现的自聚问题。丁二烯自聚合物产生后，在阀门及管道盲端法兰上产生膨胀，造成阀门与法兰的密封破坏，严重时会造成螺栓断裂，造成材料泄露。在换热器束管内及封口处形成的自聚合物会造成严重的阻塞，影响上、下游流程的顺利运行，严重时还可能造成管束胀裂，造成材料互串，造成重大安全风险。在塔盘、溢流堰等位置产生的自聚合物质不仅影响了精馏塔的分离效率，而且还会造成产物泵的堵塞。丁二烯是一种重要的化工原料，但由于其易燃、易爆等特点，在国内外引发了一系列安全事故。

2.2高分子悬胶

悬胶现象是指胶制品中的胶体从溶剂中沉淀出来，粘附于管道设备的内壁和搅拌桨上，这在聚合釜中发生的频率较高。当混合器上出现挂胶现象时，会造成混炼机的电流不稳。当管道内壁挂胶时，将增加液体流动阻力，减少反应器容量，增加釜间压差，甚至造成管道堵塞。挂胶会严重影响凝结釜及各机组水泵的正常运转。

丁二烯在聚合时，由于原料中含有的杂质，使其分子之间产生了交联反应，从而形成了一种网络状的大分子，即凝胶。凝胶不溶于溶剂油，会从液体中沉淀出来，附着于管道设备内。在挂胶过程中，胶凝剂的含量在30%左右，情况最糟的时候，可达60-70%。

2.2.1原材料中的杂质

由于上游丁二烯生产过程及运行条件的限制，其进料中往往含有炔烃、醇类、酚类等杂质，而溶剂中还含有酸、不饱和烃等杂质。丁二烯中的炔烃参与了共聚，在聚合过程中，大分子链段发生支化和交联，从而形成了凝胶。原料、溶剂及催化剂中含有的醇类、酚类等杂质，均会影响催化剂的活性，增加催化剂的加入量，从而引起硼铝的局部含量增加，从而形成凝胶。

2.2.2系统的水分含量

在丁二烯的溶液中，水的存在起着两种效应。在水含量

≤20×10-6的条件下，微量水可促使BF3水解为 HF，并与 Ni和 Al等催化剂发生反应，从而在催化剂表面形成廉价 Ni的活性位，改善催化剂的聚合性能。但在水含量大于20×10-6时，易造成铝基催化剂的大量流失，同时降低了廉价镍的活性位，从而降低了聚合反应的强度。采用增加催化剂用量诱导凝胶形成的方法，以保持反应活性。

3顺丁橡胶长周期运行优化措施

3.1对丁二烯的自聚合反应的抑制

3.1.1微量氧监控

在管道装置投入使用之前，对系统中的氧气进行置换，使得系统中的氧气浓度控制在500×10-6以下；定期进行监控，发现氧气浓度超过规定值时，应立即采取减压、置换等处理措施；特别是对低压装置中的冷凝釜、脱轻塔和脱重塔进行检漏，防止O2进入。

3.1.2设备除锈

在管道设备投入使用之前，采用酸洗、亚硝酸钠等化学清洗方法，在材料表面形成一层致密的四氧化三铁膜，以阻止其继续侵蚀；回收装置的精馏塔因水分含量要求较高，不宜使用亚硝酸钠水溶液钝化，故以二乙基羟胺（DEHA）代替，并将含有 DEHA的丁二烯在蒸馏塔中回流钝化；管道和设备上的锈斑，应在启动之前清除掉。

3.1.3排除装置盲区

针对容易形成自聚物的回收装置，将椭圆形封头改为较小的盘形封头，并允许丁二烯流经管侧，以减小死区；降低管道内的低水位，以避免丁二烯在管道内长期停留；对流程中较少用到的管路设备，例如跨线、备用设备进排气管道及安全阀等，要定时投入，强迫材料流通，或者定期以氮代替，以避免材料积聚、滞留；在设计上，尽量减少装置盲区。

3.2降低胶凝性

3.2.1提高原料品质

加大对丁二烯的取样和分析频次，对其中的炔烃、水等杂质进行实时监测，并加强与上游抽提设备的联系和配合，对丁二烯的纯度进行控制；同时，还应加强脱水塔、脱重塔的顺利运行，使其达到最佳分离效果，降低精溶剂油中的杂质含量。

3.2.2优化聚合工艺

根据聚合速度、温度、产物门尼等因素导致的聚合反应速率、反应温度、产物门尼等因素的变化，提出调控策略，细化调控步骤，定量调控大小，以保证聚合反应及产品品质的稳定。

4结语

针对顺丁橡胶生产中丁二烯自聚合、挂胶等问题，从根本上深化对其机理的理解，可更有针对性地采取预防措施，降低“粘粘堵挂”给生产带来的冲击，提高检修安全，延长设备使用寿命，达到节能降耗、稳定质量、提高效益的目的。

参考文献：

[1]杨慧，《近代橡胶工艺》系列——轮胎[M]，北京：化学工业出版社，2013.

[2]赵东波、杨伯伦.丁二烯再生过程中过氧化氢的产生和防止.

[3]罗军、李建军、修志强.顺丁橡胶生产过程中丁二烯的自聚化风险及防范对策..合成橡胶工业2011,34 (02):89-94.