浅谈Unipol聚乙烯结块原因及控制措施

浅谈Unipol聚乙烯结块原因及控制措施

郭帅

广东石化有限责任公司  广东 惠来 515200

摘要：气相流化床反应器易结块是此类生产装置的常见问题，直接影响装置的长周期稳定运行。本文就对 Unipol气相流化 PE反应器在实际操作中产生的块状物质的形貌、特性进行了归纳，并提出了相应的防结块措施，以期在一定程度上减轻团聚问题。

关键词：Unipol；聚乙烯结块；控制

Unipol流程短、操作压力低、设备投资少、产品更换方便、单体消耗少等特点。同时，该装置还存在着启停复杂，物料存料量大，结块等缺点，尤其是在反应器中，结块的危害尤为明显，它会阻碍出料系统的畅通，阻塞料收集装置，影响出料的正常排出，引起物料表面的起伏，反应系统的温升也会变得不稳定，严重时会导致整个系统的停产，给企业带来巨大的经济损失。结块是制约我国气相乙烯装置长时间稳定运行的重要因素，因此，聚乙烯结块问题已成为亟待解决的问题。

1.流化床反应器的结构及工艺流程

Unipol气相流化床反应器由顶部球形封头、扩大段、筒体、分布板、下球形封头组成。共聚单体与循环气通过多孔分布板自底混合流向扩大段，因扩口直径比管直径大，气流速度降低，粉末沉淀，高温气体从塔顶通过压缩机送入循环气冷却器进行冷却，再返回反应器。在此基础上，将催化剂定量注射到流化床中，实现乙烯和1-丁烯（己烯）共聚合，并在一定时间内实现聚合，然后由出料罐和吹料罐将树脂粉末排至脱气仓，再向脱气仓通入氮气除去粉末中所含的可燃气体后，再送入造粒段。在流化床中，有一种布置在床底的分布板，它使气流均匀流化，并支撑着床层中的粉末。Unipol低压气相流化床工艺流程见图1。

图1Unipl低压气相流化床工艺流程简图

2.Unipol聚乙烯结块原因

2.1静电因素

静电因子的历史悠久，国内外许多学者对其做了较为详细的研究。实验结果表明，在正常运行条件下，床内静电平衡，静电总量在某一区间波动。但在操作条件变化很大的情况下，系统的平衡会被破坏。例如，反应器中环流风速度的突变，或者反应温度、反应器压力、原料进料量、杂质含量发生变化，均会打破静电平衡，引起反应器中总静电浓度的变化，从而引起粉体团聚，出现结块。早期的设备在工作过程中会产生大量的静电（例如1800伏）；现有设备的静电计误差相对较小，在100 V以下，甚至10 V以下，但仍有结块现象。

2.2反应器设计因素

反应器的设计要素包括扩大段，分布板，催化剂注入套管， PDS出口阀及其他小型辅助内部部件的设计。由于流化床内存在着二次循环的气固两相流动特性，在其内部形成了一种难以避免的涡流区，使得反应热量不能及时、迅速地排出。由于管节与直管段之间的衔接部位为斜角，难免造成粉末沉淀结块。为了使再生气与新反应气体都能进入反应器内，采用了分布板，但如果孔道被堵住，则会导致反应器内的流化状况变差，不能迅速回收热量。为保证浆液型催化剂在反应器内的分布，必须保证浆液型催化剂在反应器内的均匀分布，否则会引起催化剂在出口位置的积聚，从而引起乙烯的快速聚合，从而产生团聚。另外， PDS出口阀返吹失效，其他辅助部件对流态化条件的影响，也会造成局部不能回收热量而产生结块的情况。

2.3工艺条件控制因素

在高视气速下，易生成微细粉末，而高视气速可使反应热量退出，并利于静电传导和扩张段冲刷。反应器床面高度控制得太低，会造成扩张段内冲蚀不良，细粒在扩张段堆积而造成结块。若 PDS不能在较短的时间内得到有效的排放，就会造成分布板的阻塞，造成流态化性能下降和结块。如果控制得太高，就会把细粉末从反应器中带出，然后再由循环气进入换热器及分布板，造成热交换器及分布板的局部阻塞。在一定的条件下，在一定的温度范围内，聚乙烯开始黏结，然后停止流动，使聚乙烯在床层内发生结块。

2.4物料性质因素

物料性质因素主要指催化剂、烷基铝、单体、共聚单体等。不同种类和型号的催化剂具有不同的聚合动力学特性和反应性能。而造成结块的最根本的原因是催化剂的动力学性质。若反应初期的反应活性太高，释放的热量太大，又没有及时回收，就会使粉末的内部温度上升，当超过一定的温度时，聚结成团，形成小块。如果在这个时候，催化剂还能保持活性，并且继续提高温度，就会使粉末材料熔化，形成较大颗粒。传统上，聚合反应速度服从阿伦尼乌斯定律，随着温度的提高，聚合速度会以指数形式增长，从而导致团聚现象更加严重。如果能利用化学手段，使其发生动态变化，使其在某一温度下不会加速或失去活性，则可以最大限度地抑制结块的生成与长大。另外，粉体的粒度还受催化剂活性的影响。催化剂的活性下降， PE增长倍数变小，颗粒变小，将产生更多的细小颗粒，易产生团聚。在催化剂活性急剧升高的情况下，易发生“爆豆子”现象。若催化剂活性发生改变，进料速率发生波动，则会引起床层内某个部位的局部温升过高，从而使粉料结块。

3.防止结块的预防和控制措施

3.1反应器静电消除

在首次开车之前，对流化床进行化学处理，将二茂铬注入反应器，然后将其加热至24小时，使其在反应器壁上形成镀膜，从而减少了发生静电的可能性，同时，将水、甲醇等物质注入反应器内，也是消除该过程中静电的最好方式。注射水、甲醇对产物的品质没有明显的影响。若静电仍不能消除，则应取样对精制过程中的杂质去除情况进行分析，并对催化剂的质量进行检验。

3.2控制杂质含量

由于进料中含有杂质，会降低催化剂活性，从而对聚合反应产生不利影响，因此，在进料之前，必须对原料进行精炼，除去其中的杂质。在聚合床中，可以根据不同的工艺条件，如床面温度、压力等，来判定原料中的杂质含量。精炼系统床面温度升高，导致水、氧及 CO含量超标；当聚合温度下降或压强升高时，可能是由于原料中含有杂质，导致了催化剂的失活，这种情况下，必须马上取样，并进行一系列的处理，以减少其中的杂质。

3.3监控和调节催化剂加料系统

监视催化剂进料口的压力，防止因压力过大而被迫进料，单边进料口没有催化剂时，另一面进料量不得超过原进料量的2倍，防止进料不均而结块。当反应器的温度高于设定值1.0℃时，应逐渐降低或停用催化剂进料，在继续升温时，及时加入 CO进行微量停车，以防止结块、爆聚。按照生产进度表出料，最小化催化剂回流，避免混入杂质。

3.4料位控制

应对反应器料位差进行精确的计量，并定时检查各个取压口，确保压力表能自动反吹投入使用，并可根据出料频率来判定液位控制的精度。在放大段内出现不正常的现象，可采用增加料级的方式对扩张段进行冲洗，以防止粉粒粘壁。在乙烯生产过程中，在换热、换树脂牌号的情况下，为了增大反应器的扩张段，必须升高液位。

结论

综上所述，通过以上对气相法聚乙烯结块原因的分析，提出了一些应对措施，在实际工作中，要对操作方法不断进行优化，一旦发现问题，及时采取适当、有效的方法，防止结块的产生，从而确保设备的长期安全稳定运行。

参考文献：

[1]乔彤森,王雄,韩晓昱.淤浆法模试中茂金属聚乙烯粉料结块的原因分析[J].化工技术与开发,2023,52(06):65-67.

[2]肖雄辉,贺国强,黄庭等.英力士高密度聚乙烯装置低压闪蒸釜结块形成原因分析[J].石油化工,2021,50(08):795-801.

[3]戴立起,李邦.英力士高密度聚乙烯装置V3001结块的分析[J].石油化工,2021,50(03):268-273.