一种废水的处理研究

一种废水的处理研究

王善飞   何燕明

四川启明星铝业有限责任公司，四川眉山，620041

摘要：电解铝大修渣填埋场产生的废水，氟化物高、化学需氧量高，采用“除氟预处理+生化+活性氧化铝吸附+蒸发”工艺，可将其处理达标，满足排放或回用要求。

关键词：氟化物；化学需氧量；沉淀；吸附；生化；蒸发

电解铝大修渣填埋场产生的废水，含氟废水高达几千mg/L，还有较高的化学需氧量（CODcr)和盐分,如果不充分治理，将对环境造成恶劣影响。GB 18598-2019《危险废物填埋污染控制标准》中规定排放的废水中氟含量不得超过1mg/L。通常采用钙盐沉淀+氟离子捕捉剂处理废水后氟离子小于10mg/L，但要使F离子降低到1mg/L甚至更低，需进一步进行深度处理。为使各项污染物达标排放，本论文将该类废水的处理方法、工艺流程、处理后测定结果等方面进行了归纳和验证。

1、氟化物、CODcr、盐的处理方法概述

1.1 废水中氟的处理方法

含氟废水成分复杂多样，国内外处理方法也多种多样，主要以沉淀法、混凝沉淀法和吸附法为主要处理手段，此外还有反渗透法、离子交换树脂法、电凝聚法、电渗析法等。

1.1.1沉淀法

1.1.1.1 化学沉淀法

含氟废水处理最常用的方法是化学沉淀法，一般是在废水中投加钙盐形成氟化钙沉淀或在其沉淀物上共沉淀，再通过固液分离达到氟离子的去除，除处后氟化物含量在15~30mg/L，该方法主要用于高浓度含氟废水的预处理阶段。

1.1.1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用带正电小絮体吸附F，再通过小絮体的凝聚成大絮体而快速沉降达到除氟效果的一种方法，所选用的混凝剂一般为聚铁和聚铝等无机混凝剂，也有有机混凝剂，包括聚丙烯既胺类3和天然高分子化合物(如纤维素、淀粉、和壳聚糖类等)。

Al(OH)3+F-=Al(OH)2F+OH-，F-半径小，电负性强，Al(OH)3胶体沉淀吸附氟很容易。不同混凝剂因其作用机理不同，降氟效果也不同。混凝沉淀法虽能使含氟废水达标排放，但易受pH、搅拌速率、沉淀时长等因素影响而不能稳定处理。

1.1.2 吸附法

氟离子与吸附剂进行离子交换或化学反应留在吸附剂上，达到除氟效果，含铝吸附剂有活性氧化铝、聚铝盐等，吸附法是将含氟废水通过装有氟吸附剂的设备，使氟与吸附剂中的其他离子或基团交换后留在吸附剂上而被除去。吸附法操作简便，处理效果好，适用于高、低浓度含氟废水，吸附法与废水PH值、吸附温度有关，同时吸附剂随着使用时间的增加,需通过再生来恢复其交换能力。

1.1.3蒸发法

蒸发法是将含氟废水通过加热蒸发的方式，将废水中的水分部分蒸发，溶液中的氟离子浓缩。。

蒸发法有两种:常压蒸发法和真空蒸发法。常压蒸发法是将含氟废水置于一个密闭的容器中，加热使水分蒸发，但它只适用于氟化物浓度不是太高的废水。真空蒸发法则是在真空条件下进行可达到更高的氟化物浓度。

1.1.4其他方法

反渗透法和电渗析法都属于膜分离法，反渗透法是在足够的压力条件下，利用反渗透膜将氟从废水中分离出来;电渗析法主要是在外加直流电场作用下用选择透过性膜使氟离子及水中其它离子通过选择透过性膜而水分子在电场力的作用下不能通过膜从而达到氟离子及水中离子与水分离的目的，这两种方法虽能使含氟废水做到达标处理，但设备投资成本大,膜的种类和寿命问题尚待研究，不适合用于高浓度含氟废水的处理。

1.1.1.5方法总结

通过前面含氟废水处理方法的了解可以知道,合氟废水的处理方法很多，都有各自的优点和缺点，对于含氟废水浓度高、成分复杂等特点,单一的处理方法处理废水已不再适用,在处理含氟废水时需根据含氟废水的性质、含氟浓度、处理要求程度综合考虑。

1.2废水中CODcr的的处理方法

1.2.1 生物处理

生物处理通常使用曝气池或生物膜反应器进行处理，废水被置于一个搅拌的容器中，细菌通过呼吸将废水中的CODcr转化成二氧化碳和水，降低废水中CODcr的浓度。

1.2.2化学氧化

化学氧化使用氧化剂来氧化CODcr并将其转化为二氧化碳和水。常用的氧化剂有过氧化氢、臭氧和二氧化氯等。化学氧化通常用于废水中CODcr浓度较高的情况效果才好，但化学氧化需要大量氧化剂，大量过剩氧化剂本身也是污染物质，会对环境造成更大的影响。

1.2.3物理吸附

物理吸附是一种使用活性炭等吸附剂来吸附CODcr，能有效地降低CODcr浓度。此法的优点是无需其他氧化剂或添加剂，缺点是长时间使用后，活性炭吸附饱和，需要重新购入和更换。

1.3 废水中盐的处理

废水中盐的处理方法有：离子交换法、电渗析法、RO反渗透法、电吸附法、蒸发除盐法。

蒸发除盐法原理主要基于物质的沸点不同，当达到一定温度时，水蒸发成水蒸气，而盐则留在蒸发器中，水蒸气经过冷却后凝结成液体水，从而实现了水分和盐分的分离。

2.工艺可行性分析

本文从以下论文及标准对废水中氟化物和CODcr的处理工艺进行可行性分析。

2.1

GB 50684-2011《化学工业污水处理与回用设计规范》关于含氟废水的处理说明：采用石灰沉淀时生成氟化钙沉淀，18℃时氟化钙在水中的溶解度为16.3mg/L，折合成氟为7.9mg/L，故石灰除氟能达到的理论极限约为8mg/L，已接近现行国家标准GB 8978《污水综合排放标准》的一级标准10mg/L。石灰沉淀法处理含氟污水时，影响去除效果的因素很多，如沉淀时间、沉淀池形式、pH值、温度、盐效应和同离子效应等。所以，不同污水虽然氟的含量接近，用同一种方法处理时，由于操作、运行条件不同，处理效果均有差异。实际操作中，由于难以彻底分离沉淀物，处理后污水中残留氟的浓度一般在20mg/L左右。

2.2 根据黄文玲《物化-生化技术处理含氟废水的工程实践》文献，废水泵入一级反应槽，加入CaCl2生成CaF2沉淀，在二、三级反应槽加入混凝剂PAC、PAM,增加CaF2沉淀效果，通过沉淀作用，达到固液分离，上层清液经厌氧与好氧生化处理，出水CODcr与F离子均能达到GB 8978-1996三级标准，F-由500(mg/L)(产生废水）降低为3.5mg/L（出水水质），CODcr由10000(mg/L)(产生废水）降低为390mg/L（出水水质）。

2.3 根据李德贵,王贤婷关于《硫酸铝改性活性氧化铝的除氟性能试验研究》经过活性氧化铝吸附后，F离子的去除率达到99%以上。

可行性总结：因氟离子对蒸发器有较强的腐蚀作用，为保障蒸发器的使用寿命，前端经过预处理后将F离子及CODcr降低至较低水平，最终通过蒸发除盐并进一步降低CODcr及氟离子可行。

3、废水处理工艺

3.1 原水（废水）成分

    铝电解厂工业渣场含氟废水，水样测定的数据如下：

3.2 工艺流程

针对3.1氟离子浓度高、CODcr高及盐分高的特点，结合1.氟化物、CODcr、盐的处理方法应用，为了达标排放或处理后回用，采用“除氟预处理+生化+活性氧化铝吸附+蒸发”工艺，工艺流程如下：

3.3 工艺流程说明

步骤1：废水首先进入格栅渠，去除渣滓后自流进入调节池进行水质水量调节后，通过泵提升进入除氟反应沉淀池，加入钙盐及PAC/PAM，在该池中通过反应后自动降低废水PH值，降低污水中F离子、COD及SS浓度。

步骤2:除氟反应沉淀池出水自流依次进入生化反应池，在该池中利用微生物将有机物分解为二氧化碳和水，降低污水中CODcr、BOD浓度。

步骤3：生化池经过泥水分离后，上部清水进入活性氧化铝过滤器，通过活性氧化铝对氟离子的吸附作用进一步降低污水中F离子浓度。

步骤4：活性氧化铝出水进入蒸发器，降低水中的盐分、COD及F离子，蒸发冷凝后的水进行回用/排放。

系统中产生的污泥进入污泥池进行浓缩后，通过板框压滤机脱水，脱水后的污泥外运处置，滤液进入前端调节池。

3.4设备及药品

药品：乙酸、乙酸钙、PAC、除氟剂、PAM、葡萄糖、复合盐。

培菌：培养MBR膜池活性污泥。

4、试验结果

        每个工艺出水随机取3个水样进行化验检测，检测数据如下表：

结论： 原水（废水)经过“除氟预处理+生化+活性氧化铝吸附+蒸发”工艺流程后，最终出水水质的氟离子浓度达到0.1mg/L以下，COD浓度小于10mg/L以下，达到相关排放标准和回用水质要求。

参考文献：

[1]黄文玲，物化-生化技术处理含氟废水的工程实践，环境科技2008，第21卷 第6期。

[2]GB 50684-2011化学工业污水处理与回用设计规范。

[3] 李德贵,王贤婷，硫酸铝改性活性氧化铝的除氟性能试验研究。