环氧基交联型凝胶电解质助力高效、稳定锂储存

环氧基交联型凝胶电解质助力高效、稳定锂储存

李洪武  陈浩昌

（广东美的暖通设备有限公司   广东佛山 528000）

【摘  要】本文提出一种以双酚A二缩水甘油醚与聚醚胺作为聚合物骨架，选择醚类电解液作为离子传导相，成功制备了环氧基凝胶电解质，表现出良好的离子传导性能。在此基础上，提出使用正辛胺对环氧骨架进行接枝，从而优化其电化学性能。结果表明，经过适中接枝的环氧基凝胶电解质（CEGE-0.25OA）表现出最优的长循环性能，1C下60圈循环后容量保持率达到98%以上，比容量达到146.2 mAh/g，为新一代锂离子电池提供了可行的方案。

【关键词】环氧树脂；凝胶电解质; 锂离子电池; 交联型聚合物

【 Abstract 】 In this paper, an epoxy-based gel electrolyte was prepared by using bisphenol A diglycidyl ether and polyether amine as polymer skeleton and choosing ether electrolyte as ion conduction phase, which showed good ion conduction property. On this basis, n-octylamine was used to graft the epoxy skeleton to optimize its electrochemical performance. The results showed that the epoxy gel electrolyte (CEGE-0.25OA) with moderate grafting showed the best long cycle performance, the capacity retention rate reached more than 98% after 60 cycles at 1C, and the specific capacity reached 146.2mAh /g, which provided a feasible scheme for a new generation of lithium-ion batteries.

【 Key words 】 epoxy resin; Gel electrolyte; Lithium-ion batteries; A cross-linked polymer

引言

近年来，锂离子电池广泛地应用于在建筑、交通、便携式电子等领域，深度推动了全社会的电气化。然而，现阶段的锂离子电池仍主要使用易燃的有机电解液，导致起火、爆炸等安全事故仍时有发生，限制了其在建筑、大型储能等安全要求较高场合的应用，亟需推进新一代高安全性、高稳定性的锂离子电池技术的研究。【1、2】

凝胶电解质因其具有高离子传导率、制备成本较低、安全性较好以及与现有电池制备工艺相匹配的优点，在近十年来引起了研究人员的关注。不过，凝胶电解质的引入容易导致电极-电解质界面不良，使得电池容量衰减严重；同时，现时的凝胶电解质常使用线型聚合物作为骨架，机械强度较低，稳定性不足。【3、4】

选择交联型聚合物作为电解质骨架是克服上述缺点的有效途径。交联型聚合物的单体的粘度通常较低，能够充分地浸润到电极材料的孔隙中，再通过原位固化的方式，即可得到接触良好的电极-电解质界面。此外，交联聚合物中存在大量化学交联点，可具备良好的机械强度与热稳定性。但交联型凝胶电解质在应用时仍存在一些瓶颈问题：①需选择合适的交联聚合物体系，保证交联反应完全，无过多参与单体影响电池反应；②需选择与交联聚合物相容性较好的的离子传导相；③合适的交联程度仍需进一步探究。【5、6】

针对上述问题，本文选择以双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）与聚醚胺D-400的环氧体系作为交联聚合物骨架，以1M LiTFSI的二乙二醇二甲醚（Diglyme）溶液作为离子传导相，并引入正辛胺（OA）接枝剂实现骨架的交联度调控，成功制备了环氧基交联凝胶电解质（cross-linked epoxy-based gel electrolyte, CEGE）。研究结果表明，得益于Diglyme与环氧骨架之间的良好相容性，CEGE表现出良好的离子传导率与电化学稳定性。将CEGE应用于磷酸铁锂（LFP）|锂（Li）电池中时，能够实现高效、稳定的充放电。

1实验部分

1 .1实验原料

DGEBA（99%，国药）、D-400（99%，国药）、LiTFSI（电子级，国药）、Diglyme（无水级，国药）、OA（99%，国药）、LFP（电子级）、Li（电子级）、玻璃纤维隔膜（电子级）。

1.2实验步骤

将45g的LiTFSI充分溶解到150ml的二乙二醇二甲醚（Diglyme）中，配置浓度为1M的电解液。各种环氧基凝胶电解质配方如表1所示。以CEGE-0.25OA为例，首先将30g的DGEBA与2.5g的OA充分混合，在80℃下反应2小时实现OA接枝。随后往上述反应物中加入105g的电解液与11g的D-400固化剂，充分搅拌得到透明澄清的混合溶液。将玻璃纤维隔膜充分浸润在上述的混合溶液中，取出后在密封的条件下80℃固化24h即可得到自主支撑的CEGE薄膜。

CEGE的化学成分以及固化机理通过XXX红外光谱仪进行分析；CEGE的电化学性能通过电化学工作站CHI660E测试。将浸泡有凝胶电解质前驱液的玻璃纤维布放置于两片不锈钢垫片之间进行原位固化，组装成对称阻塞电池，用于测试离子传导率。相似地，将浸泡有凝胶电解质前驱液的玻璃纤维布放置于两块Li片之间、或LFP与Li之间原位固化，即可分别得到Li|Li对称电池与LFP|Li电池，用于测试长循环充性能。

表1 各种环氧基凝胶电解质的配方表

2结果与分析

2.1 化学组分与固化机理

图1 不同样品的红外谱图

如图1所示，910cm-1处的环氧基团特征峰完全消失，表明在样品CEGE-0.25OA中，DGEBA上的环氧基团已经发生了充分的开环反应。位于1460与2918cm-1处的峰则属于OA的特征信号，这两处信号可在样品CEGE-0.25OA中观察到，表明OA已成功地接枝到样品上。而位于1350、1180与1055cm-1处属于TFSI-阴离子的特征信号同样存在于样品CEGE-0.25OA的红外光谱上，表明整个反应过程均不会对电解液组分造成影响。图2则展示了不同配方样品固化后的红外谱图，三种样品的谱图信号相似，表明配方上的差异不会影响反应的机理以及基本的化学结构。OA的特征峰从CEGE到CEGE-0.5OA表现出增强趋势，进一步证明OA的成功接枝。

图2 三种CEGE的红外谱图

2.2 电化学性能

图3 三种CEGE的交流阻抗曲线

图3展示了不同配方CEGE的交流阻抗图，通过此可计算各电解质的本体电阻。计算可知，CEGE-0.5OA的离子传导率达到9.5×10-4 S cm-1，高于CEGE-0.25OA（6.9×10-4 S cm-1）与无改性的CEGE（5.7×10-4 S cm-1），表明OA接枝的程度越高，越有利于锂离子的传导。OA的引入降低了环氧骨架的化学交联度，并引入了额外的长柔性高分子链，显著提高了聚合物骨架的接枝降低了环氧网络的交联度，并且引入了柔性的长脂肪链，这有效地提高了聚合物网络的柔性，聚合物链段运动得以增强，从而有效提高了锂离子的迁移能力。

图4中展示了三种CEGE在锂锂对称电池中的长循环性能。可以看到，CEGE对称电池在循环320小时后极化电压便明显上升，这与CEGE与金属锂之间欠佳的表面有关，影响界面稳定性的同时，阻碍了锂离子的传输。而CEGE-0.5OA对称电池则在循环440小时之后性能恶化，这是由于其过软的材质难以抑制锂枝晶的生长。而CEGE-0.25OA对称电池能够稳定保持600小时的稳定循环，并具有所有样品中最低的极化电压（约60 mV）。适中的接枝程度能够实现“刚柔并济”的效果，构建稳定的电极-电解质界面。

图4 三种CEGE的锂锂对称电池在0.1 mA cm-2电流密度下长循环性能

随后，在LFP|Li全电池中评价三种CEGE的性能，充放电速率为1C。以CEGE、CEGE-0.25OA、CEGE-0.5OA为电解质的全电池分别表现出127.3、148.9以及151.3的放电比容量。在初始阶段，以CEGE-0.5OA为电解质的全电池表现出最高的比容量，这得益于CEGE-0.5OA电解质的高离子传导率。然而，在60圈循环后，以CEGE-0.25OA为电解质的全电池放电比容量为146.2，容量保留率达到98.2%，而CEGE与CEGE-0.5OA分别仅有85.4%与91.1%。这表明，为得到最佳的长循环稳定性，需要适中的接枝程度，这与前文锂锂对称的研究结论相一致。在全电池中，若接枝程度过低，CEGE无法充分浸润正极活性材料，导致部分容量无法释放，比容量偏低。同时，偏硬的材质使其无法与锂片紧密贴合，循环过程中容量衰减较为严重；若接枝程度过高，CEGE在初始阶段能够建立优异的电极-电解质界面，表现出最优的电化学性能。然而，偏软的材质使其难以抑制锂枝晶的形成，在循环过程中容易在负极侧沉积“死锂”，导致电池比容量经历了较快的衰减。适中的接枝程度可实现“刚柔并济”，在保证良好电极-电解质界面的同时，有效抑制锂枝晶的生长，从而实现全电池的高比容量与长循环稳定。

图5 三种CEGE的LFP|Li全电池在1C倍率下的长循环性能

3 结论

为了提高新一代锂离子电池的稳定性与安全性，本文提出了以双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）与聚醚胺D-400为交联聚合物骨架，成功制备了环氧基交联凝胶电解质（CEGE），并探究了OA接枝程度对CEGE电化学性能的影响。研究结果表明，CEGE具有良好的离子传导率与电化学稳定性，在适中的OA接枝程度下（CEGE-0.25OA），可实现高效、稳定的锂离子存储，具体结论如下：

（1）成功制备了以DGEBA与D-400为骨架的CEGE。研究表明，1M LiTFSI的二乙二醇二甲醚电解液的加入不会影响固化反应与OA的接枝反应。

（2）CEGE表现出良好的锂离子传导性能，这得益于电解质与环氧骨架的良好相容性。随着OA接枝程度的提高，聚合物的柔性有所上升，且体系中的化学交联点减少，有利于锂离子的快速传输，因此离子传导率也有明显提升。

（3）OA接枝程度与容量以及长循环稳定性息息相关。过低的接枝程度会导致低比容量和低稳定性；过高的接枝程度虽具有较高的初始容量，但长循环稳定性较差；而适中的接枝程度能够实现“刚柔并济”，从而在较高比容量的前提下显著提高电池的长循环稳定性。

4参考文献

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