TSP检测精密度和检出限的分析探讨

TSP检测精密度和检出限的分析探讨

朱群康

（淮南矿业集团兴科计量技术服务有限责任公司，安徽 淮南232000）

摘要：生态环保部新颁布的《环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法》(HJ1263-2022)相较于1995版本，对TSP的检测方法做了较大幅的调整。文章探讨了实验室在新标准的方法验证过程中验证精密度和检出限的方法。通过验证，实验室今后开展TSP监测工作时，为数据的准确性和可靠性提供了精度基础和有力支撑。

关键词：总悬浮颗粒物；方法验证；精密度；检出限；异常值

作者简介：朱群康（1982-），男，江苏如皋人，淮南矿业集团兴科计量技术服务有限责任公司高级工程师，硕士研究生，研究方向：环境监测。

1 概述

环境空气总悬浮颗粒物（total suspended particle，TSP）是指环境空气中空气动力学直径小于等于100μm的颗粒物。TSP监测是环境空气检测中的重要组成部分，对空气质量的评估和环境变化的预测预报有重要意义。为贯彻我国环保及大气污染防治相关法律法规，更好地守护我们绿色家园，做好污染防治和改善工作，规范检验检测方法，生态环保部2022年7月发布了《环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法》(HJ1263-2022)[1]，并于2023年1月开始实施。

精密度和检出限是衡量一个实验室监测数据质量的两个关键指标，他们能很好地反映这个实验室监测数据的准确性和可靠性。2023年1月以后，实验室在开展TSP检测工作之前，需进行HJ1263-2022的方法验证工作。同时，还需要验证检测方法的精密度和检出限。两个指标能够比较直观地反映实验室TSP监测过程中监测分析的质量控制水平。本文将围绕TSP监测中精密度和检出限的验证进行探讨。

2 方法原理

2.1 精密度和检出限的概念

精密度（precision）是指条件一定的情况下，多次测量结果之间的一致程度[2]。

方法检出限（method detection limit）是指在一定的置信度内，用指定的方法可从样品中定性分析并检出待测物质的最低浓度或最小量。

2.2 精密度的验证

实验室在进行分析方法验证时可采用实验室内相对标准偏差来确定方法精密度。

在环境空气TSP监测中，精密度验证可以按照下列步骤进行：

（1）实验室在同一地点进行TPS平行样测定，收集一组个具有代表性的TSP样品；

（2）使用HJ1263-2022中的检测方法对样品进行检测；

（3）为提高验证质量，验证前用格拉布斯准则对检测数据进行异常值剔除。之后，按照如下公式计算各测量结果的平均值、标准偏差及相对标准偏差：

式中：——样品的平行测定次数，

——次平行测定的第次测试结果，

——次平行测定的平均值，

——次平行测定的标准偏差，

——次平行测定的相对标准偏差；

（4）确认检测的精密度是否满足工作要求。

2.3 检出限的验证

实验室在验证方法精密度的基础上，如果满足TSP浓度为估计方法检出限的3~5倍时，可通过以下步骤进行检出限的验证：

（1）按下式计算出方法检的出限：

式中：——方法检出限，

——自由度为，置信度为99%时的分布值（单侧，可查表得出），

（2）确定验证方法的检出限是否满足工作要求。

3 实验室的条件确认

3.1 实验室人员要求

实验室参加验证的相关人员都要完成相关标准内容的培训，并通过考核。

3.2 材料和仪器的准备

（1）采样仪器及校准装置

实验室现有8台以上中流量大气与颗粒物组合采样器及配套校准装置。采样器颗粒物采样测量范围：（60~130）L/min，分辨率：0.1L/min，测量范围内示值误差：±2%，稳定性：±2%。

（2）检测分析仪器

实验室现有符合开展工作所需的恒温恒湿箱、称重系统和电子天平。

（2）其他配套仪器及材料

风速仪、气压表及温湿度表以及采样仪器专用玻纤滤膜等。

开展工作所需仪器均需按照规程要求进行检定或校准，以确保所有仪器均校准合格、在有效期内，满足实验室对TSP检测的要求。

4 验证过程及结果

4.1 测定数据组

实验室按照HJ1263-2022标准要求在同一地点，使用一组8台采样器同时检测，并记录采样现场环境数据。然后，通过实验室处理、分析，用下式计算出TSP浓度：

式中：——总悬浮颗粒物的浓度，；

——采样前滤膜的质量，；

——采样后滤膜的质量，；

——根据相关质量标准或排放标准采样相应状态下的采样体积，；

——质量单位换算系数。

得到一组数据如下（）：

4.2 剔除数据异常值

当如果个别测量结果偏离过大，为保险起见，需将该测量结果剔除出去。这里采用格拉布斯准则判别与剔除异常值。取测量结果的平均值为参考值，在测量结果中，取测量结果与之差绝对值的最大者为可疑值，在包含概率,也就是显著性水平为1%时，如果满足下式：

式中：——与、有关的格拉布斯临界值（查表得），

——次平行测定的标准偏差；

则判定为异常值。剔除对应

后，再重复上述步骤，直至结果没有异常值为止。

上述测量结果中：

取27，取=2.221时：

=1.5 =2.221

所以，上述测量结果中符合统计规律，无异常值。

4.3 验证精密度

测量结果的相对标准偏差为：

= 6.6%

将测量结果与检测仪器的标准偏差和相对标准偏差进行比较，可以推断出其精密度满足标准要求。

4.4 验证检出限

HJ1263-2022中给出，实验室方法的方法检出限为。通过对测量结果进行分析，各采样点总悬浮颗粒物浓度值均在标准的方法检出限的3~5倍之间，可计算出估计方法检出限：

式中：——当n=8时，取=2.998）；

将估计方法检出限与方法的检出限进行比较，取两者高值得出最终的检出限为7g/m³。

4.5 注意事项：

（1）在开展验证工作时，应选择气象条件适当的天气进行采样，这样做一方面是为了符合检出限的验证要求，另一方面减少空气紊流对采样结果的影响。

（2）在测量过程中，尽量控制并减少数据异常率。其原因主要有：一是检测环境因素，二是仪器误差，三是人的因素（如采样时间不同步等）[3]。

（3）当测量结果无法满足验证要求时，可以采用同种方法进行多次测量，取合适的数据进行验证分析。

5 结语

本文对环境空气TSP监测中的精密度和检出限验证方法进行了详细的分析和探讨。通过收集、分析检测数据，探讨精密度和检出限的验证对于提高TSP监测数据的准确性和可靠性的意义。同时，在未来的研究中进一步探讨精密度和检出限验证的方法和标准，以推动TSP监测技术向前发展。

参考文献：

[1] 生态环保部.环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法: HJ1263-2022[S].2022.

[2] 生态环保部.环境监测分析方法标准制定技术导则: HJ168-2020[S].2020.

[3] 陈珂,孙文保,善磊.重量法测定环境空气总悬浮颗粒物准确度的实验室内部影响因素分析[J].青海环境.2022,(32).