低气味高吸音汽车轮胎用聚氨酯软质泡沫的制备

低气味高吸音汽车轮胎用聚氨酯软质泡沫的制备

陈玲霞

身份证：320683198206164321 

摘要：通过对配方中聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂及阻燃剂的选择，采用最佳发泡工艺生产出的聚氨酯泡沫气味能满足标准ASTM0503G的要求，并通过第三方SGS的测试；通过实验证实PU泡沫的开孔性是影响泡沫吸音性能的主要因素；并对优化后配方进行验证跟踪，证明优化后的轮胎吸音用PU泡沫的吸音能达到测试标准GMW14177的要求；玻璃化温度采用测试标准ISO11357-2:2020达到-55℃以下。

关键词：　轮胎聚氨酯泡沫吸音　低玻璃化温度

随着环保理念的提升，电动汽车越来越受到关注。相比于传统汽车，电动汽车更加环保、节能、清洁。但是，电动汽车在行驶过程中噪音大，与传统汽车的发动机声音相比，电动汽车噪音并不是来自于发动机，而是来自于轮胎和风音。为了解决轮胎噪音的问题,汽车制造商对轮胎的噪音来源进行了分析，得出是由于轮胎结构特性，电动车轮胎的侧壁刚性增加从路面传递的冲击无法起到衰减作用，导致增加与噪声产生相关的声压的结果。这从轮胎内部(空洞)产生空气振动，使得噪音被传递到车辆内部，驾驶员和乘车人感觉到它，从而影响了驾驶员和乘车人的乘坐舒适性的原因。因此，轮胎制造商提出了在轮胎的内侧贴上一种开孔的聚氨酯软质泡沫(吸音材料)来减少轮胎内部产生的噪音的轮胎。

开孔性聚氨酯软质泡沫是以异氰酸酯和多元醇为主要原料，再配以稳定剂、发泡剂、催化剂、阻燃剂、色浆等辅助添加剂，经均匀搅拌发生聚合反应后固化成型。聚合反应包括链增长反应和交联反应，反应初期主要是链增长过程，随着交联反应的深化，体系经凝胶而固化成型。在泡沫形成过程中，只有当体系凝胶速率和泡沫成型速率相匹配时才能得到优质开孔的泡沫塑料。为了是泡沫具有较低的玻璃化温度，长期在-50℃左右的环境温度下使用，物性保持率80%以上，在配方中添加了PCE聚二氧化碳基酯醚多元醇。

1实验部分

1.1  原料及规格

聚醚多元醇CHE-5601L，羟值54—58mgKOH/g，粘度(25℃)400—600mPa•s，长华化学科技股份有限公司；聚合物多元醇CHP-2045D，羟值26—30mgKOH/g，粘度(25℃)3000—4500mPa•s，长华化学科技股份有限公司；PCE聚二氧化碳基酯醚多元醇，羟值35—39mgKOH/g，粘度(40℃)10000—15000mPa•s，杭州普力；泡沫稳定剂B8239、B8255赢创；L-580迈图高新材料（上海）有限公司；低VOC凝胶催化剂LE-529亨斯迈；复合开孔剂；复合阻燃剂；黑色浆；二苯基甲烷二异氰酸酯T-80科思创。

1.2  基础配方

根据汽车轮胎用聚氨酯软质泡沫的性能要求，建立基础配方，参见表1。

表1  汽车轮胎用聚氨酯软泡基础配方

1.3  发泡工艺

环境温度25±3℃，湿度50±5%RH下，将多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和发泡剂按比例配制成组合聚醚，与一定量的多异氰酸酯混合，立即用机械搅拌器(转速3000 r/min)充分搅拌10～15 s，快速将混合料注入300cm×300cm×300cm发泡箱中，依次记录下发泡参数，待泡沫上升结束，将发泡箱放置70℃的烘箱内10～15min固化且不粘手后脱模，在室温下放置熟化24h后，裁样测试泡沫的物理性能。

1.4  泡沫性能测试

泡沫样品的物理性能测试方法参见表2。

表2  汽车轮胎用聚氨酯软泡测试方法

2结果与讨论

2.1  多元醇的选择

多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，其分子量和官能度直接影响到聚合物的交联度，是影响泡沫塑料一般物性的关键因素，对泡沫的开孔性影响也很大。

聚醚多元醇的官能度、羟值及制备聚醚多元醇所用的起始剂种类对泡沫性能都有直接影响。一般来讲，聚醚多元醇的官能度越大，所制得的泡沫的拉伸强度和压缩硬度能越好，但泡沫的伸长率越低，泡沫的开孔性差；而且高官能度聚醚多元醇粘度较大，与其它物料相溶性较差，发泡过程中流动性差；而低官能度、低羟值的聚醚多元醇具有较低粘度，与异氰酸酯具有较好的相溶性，发泡过程中有较好的流动性，泡沫的开孔性高，但其发泡制品的强度较差；所以在选择聚醚时应该将高官能度的及低官能度的按照一定的配比进行混合使用，不仅可以提高泡沫的物理性能，而且具有良好的工艺性能。

为了实现低气味的要求，聚醚多元醇的选择很重要。聚醚多元醇在生产过程中会有游离的甲醇、乙醇，聚合物多元醇中会含有苯乙烯、丙烯晴等单体，不同聚醚厂家，由于后处理工艺的差异，这些小分子单体含量也不尽相同。而这些小分子醇类单体在发泡过程中会被高温氧化脱氢从而生成相应的甲醛、乙醛及一些醛类单体，因为在发泡过程中泡的中心温度可以达到170多度，而之含有的水的气体混合物也为这些小分子反应提供了必要的条件。因此我们在选择聚醚厂家的时候，会挑选生产工艺优良，把控严格，产品纯度高的供应商。我选用了长华化学科技股份有限公司普通软泡聚醚多元醇CHE-5601L和CHP-2045D。

表3   CHE-5602及CHE-5601L其泡沫性能对比

从上述的检测结果中我们可以看出，采用CHE-5601L在气味方面明显优于CHE-5602的，而且在保证泡沫一般物性的前提下降低了泡沫的密度，可以减低成本。

2.2  泡沫稳定剂选择：

泡沫稳定剂在聚氨酯泡沫塑料聚合过程中起着重要的作用：1.乳化作用：降低原料体系的表面张力，改善原料组分的混溶性；2.成核作用：促进发泡初期气泡核的形成及稳定作用，调节泡孔结构、泡孔直径及其分布；3.稳定作用：提高已膨胀泡沫塑料原料体系的稳定性及流动性，使泡沫塑料制品密度分布均匀、无空洞。而在飞机座椅用聚氨酯泡沫中我们并没有使用常规的表面活性剂，而是选择了目前市场上新有的带有阻燃效果的表面活性剂，简称为阻燃硅油，并进行了筛选，发现使用TEGOSTAB®B 8239及TEGOSTAB®B 8255按照70:30的比例混合使用，效果最佳。

表4  泡沫稳定剂选择及其泡沫性能

注：上述实验的反应条件以及原液中其它添加剂的用量均相同

从上述表中我们可以看到，将B 8239与B8255并用效果最佳。TEGOSTAB®B 8239，这是一种开孔型软质聚氨酯泡沫塑料的硅油稳定剂，它特别适合用于阻燃级泡沫的生产。在泡沫燃烧过程中通过最大程度降低泡沫塑料易燃性，从而提高了阻燃剂效率，可在达到同一阻燃效果的基础上减少25%的阻燃剂。而且用此硅油的泡沫的开孔性较高，可以提高泡沫的通气性； 所以将B 8239与B8255并用在达到同等效果的前提下一定程度上降低了其使用量，降低了成本。

2.3  发泡剂选择

为了满足环保要求和保证泡沫有较低的气味，我们采用全水发泡。水与异氰酸酯反应生成脲，可增加泡沫体系中脲基含量，提高支链度，增加泡沫的压缩硬度。但是脲基含量过高，会提高泡沫酥脆性，并对泡沫的断裂伸长率有影响。水量对体系的流动性也有影响，水量较少时，体系的流动性会差；水量过多时，发泡过程中放热量过大而造成烧芯。为保证反应物料的工艺性能，一般配方中的水量不宜超过5份。而且在流水线的发泡体系中当用水量超过5份时，需加入一定量的抗氧剂防止泡沫的烧芯问题。

2.4  催化剂选择

催化剂的选择原则是要选择反应型催化剂，反应型催化剂中含有H基团，能有效地参与反应，并且能协调好链增长反应速度和交联反应速度间的平衡，同时要有助于泡沫体的后固化反应速度，减少泡沫中异氰酸酯自由基的含量。 非反应型催化剂均为小分子化合物，不能参与反应，则游离在最终制品中，检测时随高温氮气大多都会出来，散发出严重的胺味；要降低泡沫的气味不能使用常规的胺类催化剂。为了满足高端市场的需求改善一些催化剂供应商开发了一些新的反应型胺催化剂，如亨斯迈公司所开发的一种低散发性胺催化剂能有效地减少胺的挥发，我们采用了催化剂LE-529从而达到低气味的要求。

表5  催化剂的选择及其VOC及气味的对比

从上述的检测结果中我们可以看出，在其他组分不变的情况下，催化剂LE-529的VOC优于N,N-二甲基乙醇胺，气味也有明显的降低。

2.5开孔剂的选择

开孔剂是一类特殊的表面活性剂,通过调整泡沫壁的表面张力,使泡孔壁破裂的难易程度适中,从而提高聚氨酯泡沫的开孔率,解决因闭孔造成的泡沫制品收缩等问题。理想的开孔剂能在泡沫的凝胶点附近使泡孔发生破裂。当泡孔打开后,空气在泡孔间流动,成型后的泡沫收缩率大大降低,并赋予泡沫较低的迟滞现象和充气感,降低泡沫的疲劳性,提高泡沫的耐久性。由于我们的配方中含有软硬泡聚醚，所以开孔剂也采用了软硬泡开孔剂的结合，发现采用不同的开孔剂，对泡沫的开孔性有很大的影响，从而影响了泡沫的吸音性。我们在配方中加入一定量的气泡性材料和金属微粒时，在吸声上会有质的飞跃，这是因为聚氨酯树脂均匀的包围着这些气泡和微粒时，它们便以软筋络的形式存在，当声波作用到这些软筋络时，它的驰豫作用将吸收部分声波。通过调节发泡剂和催化剂、匀泡剂用量，调节泡孔大小和和气泡在泡沫中的密度，固化后形成的三维网状结构。

表6 开孔剂的选择对吸音性的影响

从上述表中我们可以看到，采用不同的开孔剂，其吸音性也存在着明显的差异。通过采用软泡体系使用的开孔剂和硬泡体系采用的开孔剂进行结合，泡沫的开孔率可以达到90%以上，通气性可以达到100L/min以上，其吸音性也达到标准GMW14177的要求。

2.6 阻燃剂的选择

     聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物，遇火会燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，给灭火带来困难。特别是聚氨酯软泡开孔率较高，可燃成分多，燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地供给氧气，易燃且不易自熄。聚氨酯泡沫塑料的许多应用领域如建筑材料、床垫、家具、保温材料、汽车座垫及内饰材料等，都有阻燃要求。一般可通过在制备聚氨酯泡沫塑料时在发泡配方中添加阻燃剂，使聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性能。阻燃剂可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。反应型阻燃剂的操作宽容度很窄，所以一般的流水线发泡中不使用。添加型阻燃剂可以分为有卤素和无卤两大类，而含有卤素的阻燃剂泡沫在燃烧的过程中会产生大量的烟雾，散发有毒气体；而且也影响泡沫的气味；此外三聚氰胺(密胺)是一种用于氨酯泡沫的固体阻燃剂，主要通过分解吸热发挥阻燃效果。可以将三聚氰胺研成微细颗粒，加入到聚醚多元醇中。我们选择了万盛化工的WSFR-HF-6磷系阻燃剂和三聚氰胺混合使用，使泡沫有较高的阻燃效果，并且有较高的开孔性和低气味。

2.7 异氰酸酯指数的选择

异氰酸酯有TDI和MDI两大类。而流水线发泡一般采用TDI。TDI的泡沫的开孔性一般比MDI的高，伸长率好。同时我们知道，随着异氰酸酯指数的增加，泡沫塑料的交联度增加，泡沫的压缩硬度和拉伸强度增大；但异氰酸酯指数过高，泡沫的伸长率会大幅度降低；指数过低则反应不完全，泡沫强度下降，尺寸稳定性差。经实验发现，我们选择异氰酸酯指数调节范围在100～110之间，异氰酸酯指数与泡沫性能的关系参见表7。

表7  异氰酸酯指数与泡沫性能的关系

从上述表格中我们很容易发现，随着异氰酸酯指数的提高，泡沫的压缩硬度随之增加，但泡沫的伸长率降低，所以我们要根据不同产品的物性要求来选择合适的异氰酸酯指数。

3  优化配方及其泡沫性能

3.1  优化配方

通过对各种原料的筛选和泡沫性能的检测，得到最终优化配方，参见表8。

表8  汽车轮胎用聚氨酯软泡基础配方

对优化配方制得的泡沫进行性能检测，测试结果参见表9。

表9 汽车轮胎用聚氨酯软泡性能指标

4结论

（1）影响泡沫气味的主要因素为聚醚多元醇、催化剂及阻燃剂的选择；

（2）影响泡沫吸音性的主要因素是需加入一定量的三聚氰胺粉，选择合适的开孔剂及表面活性剂也很重要；

（3）影响泡沫玻璃化温度的是PCE聚二氧化碳基酯醚多元醇，它可以降低泡沫的玻璃化温度。

随着人们对电动汽车需求量的增加，对舒适度要求的提高，低气味并具有优异吸音性能的汽车轮胎用聚氨酯软泡，是将来行业的发展趋势并具有更大的市场潜力。

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