氢氧化钠添加对猪粪生物炭性质的影响

氢氧化钠添加对猪粪生物炭性质的影响

何展发1 麦剑明2

（1廉江市石角镇农业技术服务中心，广东廉江，524462

2廉江市雅塘镇农业技术服务中心 ，广东廉江，524455)

摘要：生物炭研究的重要性日益提高，为了改善生物炭的理化性质，本研究将猪粪在低热解温度(300℃、400℃和500℃下加入不同量的氢氧化(NaOH)(0.5%和2%，w/w)进行热解。结果表明，热解过程中NaOH的加入提高了生物炭的pH（酸碱度）、EC（电导率）、灰分含量、产率、芳香性和亲水性，但不增加生物炭的比表面积和孔隙率。此外，氢氧化钠改性处理后，对猪粪生物炭的官能团也有影响，其对-OH的拉伸具有些许更强的峰值强度。本研究表明氢氧化钠辅助热解猪粪是提升其特性的一种有效方法。

关键词：猪粪；生物炭；NaOH添加；热解

1 前言

1.1 畜禽粪便利用现状

我国人口众多，为了满足生存发展的需要，畜牧养殖业规模日渐庞大，但是随之而来畜禽粪便大量产生的问题需要解决。根据资料显示，每年我国畜禽的粪便产量约为18亿t。将动物粪便作为养料施于田地中能有效地提高土壤肥力，实现作物增产和促进植物生长。然而，动物粪便中的重金属含量普遍较高，来源于用于预防疾病和促进畜禽生长的饲料添加剂。更严重的是，长期施用高重金属含量的动物粪便会导致土壤中的重金属浓度升高，从而通过食物链危害作物和人类。因此，寻找一个更安全的方法去利用动物粪肥是必要的。

1.2 畜禽粪便处理技术进展

热解已经被证明可以减少粪肥的体积、分解有机污染物和杀死病原体，同时产生生物能源燃料(如气体和生物油)和高质量生物炭。热解可以将重金属固定在生物炭基质中，并将其转化为残余形式(不太可能浸出)，从而降低重金属的潜在风险。然而，这些研究也揭示了，只有当温度足够高时，热解才能增强重金属的稳定性，这意味着单纯地利用热解来解决这一问题将消耗大量的能量。因此，需要新的热解技术来弥补这一缺陷。

根据以往的研究表明，CaO/Fe2O3在高热解温度(>500℃)下，可与污泥中的重金属发生反应，形成新的矿物相。此外，氢氧化钾的加入促进了镉的残留分数，而铜、锌、铬、镍、锰等稳定组分在700℃高温热解过程中转化为相对不稳定的组分。这可能是由于高含量氢氧化钾(20-50%，w/w)导致无机矿物(主要是二氧化硅)进一步分解，导致更多金属被释放。相比之下，Yuan等人发现NaOH添加剂(5%，w/w)导致Cu、Cd和Cr的稳定分数增加，而在320℃时，污泥热化学液化过程中，铅和镉出现了相反的现象。以上两个结果的比较表明，在污泥热解过程中，低量的碱可能更适合重金属的固定化。所以，在动物粪便热解过程中添加碱性催化剂可能是提高重金属固定化效率的更好选择。

1.3 碱改性对生物炭性质的影响

生物炭是缺氧条件下高含碳量生物质材料高温热解产生的含有丰富孔隙结构的固体碳化物质。生物炭中主要的组成元素为碳、氢、氧，同时含有钙、磷、钾等元素。生物炭的pH值、比表面积、灰分含量、孔隙度等理化性质会因为热解温度和所加原料等等的不同而不同。生物炭具有发达的微孔结构、丰富的官能团、巨大的比表面积等特点，因此其能吸附重金属等污染物。它还具有成本低、易贮藏、无污染等显著特点。现在通过热解制成生物炭来处理农业废弃物已经是一种很常见的做法，其作为一种高效、可靠的吸附剂在治理重金属污染上具有巨大潜力。

上文已述，热解过程中碱的添加可能有助于提高重金属固定化效率，该方法在解决粪肥中含有高浓度重金属的问题上有很大的潜力。然而，关于碱改性对动物粪便生物炭性质的影响，目前尚无详尽的信息。在本研究中，我们将重点放在猪粪上，因为与其他肥料相比，猪粪含有较高的重金属。我们选择氢氧化钠作为碱，因为与氢氧化钾相比，它腐蚀性更小，更经济。本研究的主要目的是探讨氢氧化钠添加对生物质热解过程中生物炭性质的影响，希望本研究能为防治重金属污染提供一定的借鉴意义。

2 材料与方法

2.1 样品收集和生物炭制备

猪粪是从中国河北省石家庄的一个养猪场获得的。样品在105℃的烘箱中干燥至恒重，然后粉碎至0.15mm大小。将猪粪样品(每份100g)与稀氢氧化钠溶液(200mL)混合，以达到所需的浸渍比例(氢氧化钠与猪粪的质量比为0.5%和2%)。浆料在室温下保持24小时，然后在105℃的烘箱中干燥至恒重。将上述原料放入陶瓷坩埚中，在以300mL/min的氮流量条件下于管式炉中热处理。将炉子加热到指定温度(300℃，400℃，500℃)并保持2小时，加热速率为10℃/min。这些产物在下文中被称为SMB300、SMB400、SMB500、SMB300-Na0.5、SMB400-Na0.5、SMB500-Na0.5、SMB300-Na2、SMB400-Na2和SMB500-Na2。

2.2 生物炭表征

用全自动元素分析仪测定了猪粪生物炭的总碳(C)、氢(H)、氮(N)和氧(O)含量。样品的灰分含量采用标准GB/T12496.3-1999测定。在以100rpm/min的速度振荡2h制备的去离子水中的10%(w/v)悬浮液中，测量猪粪生物炭的pH（酸碱度）和EC（电导率）。猪粪生物炭的表面积和孔特性使用BET比表面测试方法在77 K下的N2吸附结果来确定。这些样品的表面结构通过扫描电子显微镜进行分析。在40kV和40mA下使用Cu Kα射线(λ= 0.154nm)，在10–80°（2θ）的范围内获得了x光衍射图。

3 结果和讨论

3.1 猪粪及其生物炭的理化性质

猪粪和生物炭的性质，包括产率、灰分、酸碱度、电导率和元素组成。热解温度的升高导致生物炭产率下降，从64.47%到48.32%不等，但灰分含量明显增加。这主要是由于高温下有机物分解增加，导致固体残留物中矿物质富集。当氢氧化钠加入到猪粪中时，观察到生物炭的产率和灰分含量略有增加，这是由于引入的钠和氧的残留。之前的研究也发现氢氧化钠显著降低了生物炭生产过程中的失重率的最大值，从而提高生物炭产量。

猪粪的pH值接近8。如Yuan等人和Zheng等人先前所报道的，热解增加了生物炭的碱度，这是由于从猪粪热解结构中释放出碱金属盐以及酸性表面官能团的减少。不出所料，氢氧化钠预处理可使生物炭的酸碱度提高0.75-1.61单位。猪粪的盐度相对较高(2.21mS/cm-1)，可能是由于猪对营养物质和饲料添加剂的吸收不完全。热解后，随着热解温度的升高，生物炭的EC值先降低后升高，说明部分溶解盐类在热解过程中先降低后浓缩。而且Na+的引入增加了生物炭的EC值，最高的EC值(4.86 mS/cm-1)在SMB500-Na2中。因此，需要避免在土壤中产生不想要的盐效应，特别是在高生物炭施用量(30吨/公顷)。

热解后，生物质炭中的氢、氮和氧含量随着温度的升高而逐渐降低。相比之下，随着热解温度的升高，碳含量先升高后降低，这与Xiao等人的结果一致，表明较高的温度不适合固碳。因此，氢碳比和氧碳比分别从猪粪的1.87和0.66下降到SMB500的0.67和0.12。此外，NaOH的存在降低了C、H和N的含量，但与SMB相比，所合成的生物炭中O的含量增加，这可能是由于产量增加和引入O的结果。然而，基于残留元素，氢氧化钠的添加减少了碳和氧的损失，但增加了所有样品中的氢损失和SMB300-Na0.5和SMB300-Na2中的氮损失。氢氧化钠处理的生物炭的H/C比值低于SMB，而 O/C比率呈现相反的趋势，这表明在猪粪热解过程中加入NaOH可提高生物炭的芳香性和亲水性

3.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

傅里叶变换红外光谱用于分析猪粪和生物炭的特征官能团。在3420cm-1的峰对应于-OH的拉伸振动，它与水、醇和羧酸有关。在2923 cm和2855cm-1的峰对应于猪粪中脂肪族结构引起的CH3对称和对称拉伸振动；在1650cm-1的峰对应于生猪粪中蛋白质酰胺相关的C=O振动。在500℃热解后， C-O峰消失，表明在500℃时脂质和蛋白质几乎完全分解。

1437cm-1处的峰值与CH2和CH3群的C-H拉伸有关。1030cm-1的波段归因于脂肪醚中的-C-O-R-拉伸和醇中-C-O的拉伸。此外，1100cm-1和1030 cm-1间峰值的变化归因于通过热反应与生物炭中芳香环系统相关的C-O拉伸位移。此外，与SMB相比，SMB500-Na0.5和SMB500-Na2对-OH的拉伸具有些许更强的峰值强度，而在其他生物炭中没有观察到这一结果。

3.3 微观形态和孔隙性质

猪粪和生物炭在500℃热解的扫描电镜分析可知：猪粪表面相对光滑，而生物炭表面粗糙，呈多孔结构，这可能是由于猪粪基质的分解。氢氧化钠的加入对生物炭的可见微观形态没有明显影响。然而，与SMB相比，生物炭的表面积随着氢氧化钠的添加而减小(SMB500-Na0.5和SMB500-Na2分别为38.27%和82.19%)。同时，氢氧化钠的加入降低了生物炭的微孔表面积和微孔孔容，相应地增加了其平均孔隙宽度。这是因为氢氧化钠可以减少生物质的热裂解，从而减小生物炭的表面积并增大其孔径

讨论

本研究证明了氢氧化钠对猪粪生物炭性质的影响。氢氧化钠的加入提高了生物炭的酸碱度、电导率、灰分、产率、芳香性和亲水性，而表面积却减小了。此外，氢氧化钠改性猪粪生物炭对-OH的拉伸具有些许更强的峰值强度。本研究表明，用少量氢氧化钠热解猪粪是降低重金属对环境危害和提高生物炭应用性能的有效措施。此外，因为加入氢氧化钠可以促进更稳定的金属化合物的形成和生物炭碱度的增加，所以它可能对其他废弃物制成的生物炭的吸附重金属的效果也有帮助。

参考文献：

[1]李莉,杨昕涧等.我国畜禽粪便资源化利用的现状及展望[J].中国奶牛,2020(11):55-60.

[2]胡金娇,胡健,周青平.畜禽粪肥在草地上的应用[J].西南民族大学学报(自然科学版), 2020,46(04):335-340.

[3]陈辉.浅析猪粪便重金属污染的危害[J].猪业科学,2019,36(11):90-91