水中8种挥发性有机物测定方法的优化探究

水中8种挥发性有机物测定方法的优化探究

刘付明

肇庆市肇海水质检测有限公司

摘要：应用顶空与气相色谱联用，使用电子捕获检测器（ECD），分别探究了色谱柱的选择，顶空孵化温度，孵化时间及NaCl的用量等实验条件，选择较优的方法条件测定生活饮用水中的8种挥发性有机物。

关键词：顶空；气相色谱法；挥发性有机物；生活饮用水；卤代烃；氯苯

饮用水中的有机化合物主要有3个来源：水源中天然存在的有机物；由于人为污染进入水体的人工合成有机物；饮用水在净化消毒过程中形成的消毒副产物[1]。三卤甲烷是氯化消毒副产物的其中一类主要副产物，水中氯苯类化合物主要来源于制药及有机合成等形成的废水，氯苯类杀虫剂和除草剂使用后经雨水冲刷，也会迁移至水体中[2]。三卤甲烷具有致癌的危害，氯苯类化合物能在人体内蓄积，抑制神经中枢，具有损害肝肾的危害。为了能更快速更准确地检测出此类化合物，我们对顶空气相色谱法进行了方法优化探究。

1材料与方法

1.1仪器

安捷伦8890气相色谱仪，CTC三合一进样塔，ECD检测器，DB-1701毛细管色谱柱，GSBP-1701毛细管色谱柱，TR-VI毛细管色谱柱，DB-624毛细管色谱柱。

1.2标准物质及试剂 

5种挥发性卤代烃混标(1000μg/mL)；三氯苯混标(2000μg/mL)；氯化钠（分析纯）；甲醇（色谱纯）。

1.3仪器条件

进样口温度250℃，柱流量1.5ml/min，分流比1:1，检测器温度300℃，柱箱：起始温度50℃，以10℃/min速率升温到150℃保持1min，以25℃/min速率升温到260℃保持6min。

顶空：温度65℃，进样针90℃，加热时间18min，振摇速度350rpm。

1.4标准溶液的配制

标准储备液Ａ：取5种挥发性卤代烃混标0.10ｍL，于10ｍL容量瓶中用甲醇定容，配制成浓度为10 .0μｇ/ｍL标准储备液。标准储备液Ｂ：取三氯苯混合标准溶液0.10ｍL于10ｍL容量瓶中用甲醇定容，配制成浓度为 20.0 μｇ/ｍL的标准储备液。标准使用液C：分别取1.0ｍL储备液Ａ，0.5ｍL储备液Ｂ于10ｍL容量瓶中用甲醇定容，配制成浓度为 1.0 μｇ/ｍL标准使用液。分别取 0.005mL，0.01mL，0.02mL，0.05mL，0.1mL，0.2mL，0.4mL上述使用液C于10ｍL容量瓶中用纯水定容，配制成8种挥发性有机物标准系列。

2实验条件优化探究

2.1 色谱柱的选择

分别使用GSBP-1701、TR-V1、DB-1701、DB-624毛细管色谱柱，测定三氯甲烷和四氯化碳，结果为：DB-1701毛细管色谱柱在经过分离优化后，三氯甲烷和四氯化碳的色谱峰存在重叠，不利于积分；GSBP-1701与DB-1701毛细管色谱柱在材质上类似，出峰效果也与其类似；TR-VI毛细管色谱柱对于各组分的分离效果良好，各组分保留时间靠后；DB-624毛细管色谱柱对于各组分的分离效果与TR-V1毛细管色谱柱相似，但分离效果略差。因此选择了TR-V1毛细管色谱柱。

2.2 顶空孵化温度的探究

配制一定浓度的标准100mL，分别取10mL样品6个，孵化温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃和75℃，孵化时间为15min，NaCl用量为3.7g，以相同的色谱条件进行检测。所得峰面积结果为：三氯甲烷和二氯一溴甲烷在65℃时峰面积最大，四氯化碳在温度递减时峰面积大致呈上升趋势，其余各组分在温度递减时峰面积大致呈下降趋势，在70℃时峰面积最大，65℃次之。综合考虑，选择65℃为较优孵化温度。

2.3 顶空孵化时间的探究

配制一定浓度的标准100mL，分别取10mL样品6个，平衡时间为5、8、10、12、15和18min，孵化温度为65℃，NaCl用量为3.7g，以相同的色谱条件进行检测。所得峰面积结果为：各组分的峰面积随着孵化时间增加大致呈增大的趋势，孵化时间为18min时，各组分的峰面积最大，故选择18min为较优孵化时间。

2.4 NaCl用量的探究

配制一定浓度的标准100mL，分别取10mL样品6个，NaCl用量为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和3.7g，孵化时间为温度65℃，孵化时间为18min，以相同的色谱条件进行检测。所得峰面积结果为：当NaCl用量为3.5g及3.0g时，各组分的峰面积几乎相等，为最大峰面积，综合考虑，选择3.0g为较优NaCl用量。

3结果与讨论

3.1标准工作曲线及检出限

在选定的顶空条件及色谱条件下自动进样，以8种挥发性有机物标准溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。各组分标准曲线的相关系数（R2）均大于0.995，三氯甲烷检出限为0.027μg/L；四氯化碳检出限为0.005μg/L；二氯一溴甲烷检出限为0.014μg/L；一氯二溴甲烷检出限为0.015μg/L；三溴甲烷检出限为0.025μg/L；1,3,5-三氯苯检出限为0.013μg/L；1,2,4,-三氯苯检出限为0.017μg/L；1,2,3-三氯苯检出限为0.011μg/L。

3.2精密度及准确度分析

对管网水进行高、中、低三个浓度水平的加标回收测定，每个浓度的加标样品平行测定7个。三氯甲烷精密度(RSD) 为2.4%～3.1%，加标回收率为85.3%～102.6%；四氯化碳精密度(RSD) 为0.9%～2.2%，加标回收率为76.4%～101.2%；二氯一溴甲烷精密度(RSD) 为1.9%～2.5%，加标回收率为85.3%～102.6%；一氯二溴甲烷精密度(RSD) 为2.0%～5.7%，加标回收率为82.7%～107.3%；三溴甲烷精密度(RSD) 为2.0%～6.6%，加标回收率为95.7%～114.4%；1,3,5-三氯苯精密度(RSD) 为1.2%～2.6%，加标回收率为83.3%～109.3%；1,2,4-三氯苯精密度(RSD) 为1.8%～3.8%，加标回收率为89.1%～111.7%；1,2,3-三氯苯精密度(RSD) 为2.0%～4.8%，加标回收率为92.3%～115.1%。

4 结语

本文优化了同时测定饮用水中8种挥发性有机物的方法，标准曲线的相关系数大于0.995，各组分检出限为0.0047～0.027μg/L，精密度(RSD) 为0.91%～6.57%，加标回收率为76.4%～115.1%。与现行的国标方法相比较，该方法减小了顶空孵化温度，减少了NaCl的用量，增加了顶空孵化时间，提升了各组分的响应值，更适宜应用到实际检测工作中。该分析方法简便、快捷、准确、适用于同时测定生活饮用水中多种挥发性有机物。

参考文献：

[1]李新伟,吴南翔,张幸.饮用水中有毒有机物的流行病学及毒性研究进展[J].国外医学(卫生学分册),2005(04):210-214.

[2]贺春霞,周亮,雷飏等.生活饮用水中10种氯苯类化合物的毛细管气相色谱同时测定法[J].职业健康，2020,36(17):2326-2328+2334.

[3]雨薇娜,石志亮,李东升.顶空自动进样气相色谱法测定水中12种挥发性卤代烃[J].当代化工研究,2017(01):161-162.

[4]罗侃,孙晓红,白晶等.顶空进样气相色谱法测定水中10种卤代烃[J].中国卫生工程学,2009,8(03):170-171.

[5]GB/T 5750-2023生活饮用水标准检验方法[S].