双极膜电渗析技术在新能源领域的应用研究进展

双极膜电渗析技术在新能源领域的应用研究进展

金刚刚

华润电力控股有限公司518052

摘要：双极膜电渗析技术（BMED）集成了双极膜和电渗析技术，充分利用了双极膜界面水解离速度快的性能，通过将双极膜与阴、阳单极模适当组合，实现不同的分离功能。与传统工艺相比，BMED具有高效节能、环境友好、资源化利用率高等优点。本文介绍了BMED的技术原理和设备构型，并对其在新能源领域的应用研究进展进行了综述，对BMED技术的未来研究与发展进行了展望。

关键词：双极膜；电渗析；酸碱；碳捕获；新能源

近十年来，双极膜电渗析技术（Bipolar Membrane Electrodialysis, BMED）的理论和应用研究获得快速发展，双极膜材料及制备技术不断取得新的进步，应用领域已从化工领域的脱盐和酸碱制备拓展到环保领域的废水和废气处理及资源化利用。近年来，BMED在化学储能、水电解制氢和太阳能利用等新能源领域也表现良好的应用潜力。上世纪90年代中期，以美国为代表的西方国家就已开展了BMED的工业化应用，而目前国内还多停留在实验研究和小规模应用阶段。因此，加强BMED的理论和应用研究，对于推动其在新能源利用领域的应用具有重大意义。

1. BMED的技术原理和设备构型

1.1 BMED的技术原理

双极膜（Bipolar Membrane，BPM）是一种新型的离子交换膜，通常由阴离子选择性层（AEL）、阳离子选择性层（CEL）和中间界面层（催化层）等3部分复合而成[1]。当BPM两端施加反向电压时，阴、阳离子选择性层中的离子将分别通过阴、阳层向主体溶液迁移，由于固定电荷基团的静电排斥，溶液中同离子渗透进入离子交换层被阻止，于是在BPM中间界面层出现了一个狭窄区域，该区域的电场强度高达108V/m[2]，此时该区域中的H2O分子快速解离生成H+和OH-[3]，并通过膜层迁移到主体溶液之中，消耗的水分子通过扩散作用由膜外溶液向中间界面层补充，双极膜水解离的速率为常规水解离速率的5×107倍。目前描述双极膜水解离机理主要有三种模型：第二效应模型、化学反应模型和中间层模型[4]，其中以第二效应模型和化学反应模型应用较为广泛。

第二效应模型以ONSAGER[5]提出的弱电解质解离理论为基础。双极膜的水解离发生在双极膜中间界面层的尖锐耗尽区，并且水解离的速率随着电场强度的增大而迅速增加，而H+和OH-重新复合生成水的速率不变。尽管第二效应模型在电场强度为107～108V/m时能描述一定的试验结果，但在分析诸如水等高介电常数液体为溶剂的自由均相溶液时则存在一定的局限性。同时第二效应模型忽略了双极膜化学结构对水解离过程的影响。

化学反应模型是1993年由SIMONS[6]首次提出。该模型认为双极膜的水解离是由离子交换膜固定基团（羧酸类、磺酸类和叔胺基团类物质）可逆的质子化和去质子化产生的[6-7]。但后续的相关研究表明，化学反应模型机理并不局限于通常的膜固定电荷基团，膜内的其他活性物质，如金属氢氧化物、重金属混杂物和金属络合物同样会促进水的解离[2]。与第二效应模型相比，化学反应模型考虑了膜的化学结构对水解离的影响，并合理解释了水分子在阴离子交换膜上更容易发生极化的原因，但该模型不能合理解释电场对双极膜水解离速率的显著影响。

1.2 BMED的设备构型

BMED的设备构型主要有两种：三室式和两室式。三室式构型是BMED设备最典型的结构，如图1(a)。一个单元由BPM、阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM）组成，其中AEM面向BPM的CEL侧，CEM面向BPM的AEL侧，单元池依次分隔成酸室、盐室和碱室。通常BMED设备由多个单元堆叠而成。三室式构型的优点是盐溶液可以与生成的酸液和碱液分离，从而可以同时生产高纯度的酸液和碱液两个产品。

两室式构型的示意图见图1(b)，根据单元膜构成不同又可分为两种类型，见图1(b1)和图1(b2)。在两室式构型中，一个单元由BPM、AEM或CEM单膜组成，单元池依次分隔成酸室（或碱室）和盐室。当原料液为弱酸（或碱）盐溶液时，相应酸（或碱）溶液的导电性较差，电极间距越小，电场强度越大，这有利于产酸（或碱），在这种情况下，两室式构型比三室式构型更有优势。此外，由于每个单元需要较小的膜面积，而且工艺设计相对简单，只有两个溶液出口，两室式构型在投资和运营成本方面也具有一定优势。

图1 BMED设备构型示意图 (a)三室式，(b)二室式[8]

此外，BMED也可用于无需任何单膜（AEM或CEM）的电化学体系，具有调节溶液pH值的功能[9-11]。

2. BMED技术在新能源领域的应用研究进展

2.1酸碱流电池（ABFB）

BPM促进水快速离解的能力可用于pH和盐度梯度形式电能的可逆存储，即所谓的“酸碱流电池”[12-13]。ABFB由一个三室BMED装置组成，该装置在反向偏压（充电阶段）和正向偏压（放电阶段）下交替工作。在充电阶段，外部电流被施加到电极上，在双极膜界面产生H

+和OH-离子，从而在整个BPM中产生pH差。在放电过程中，过程则是相反的，水复合发生在双极膜界面（正向偏压），在膜堆中产生的离子电流转换为电极上的电流，然后由外部负载收集。

由于通过BPM产生的pH梯度，ABFB的能量密度比浓度梯度流电池（仅基于单极膜）高3倍以上[14]。例如，通过使用1M HCl和1M NaOH溶液（即整个BPM的ΔpH=14），ABFB的理论能量密度为40 kJ/L。

ABFB的最大优点在于使用的电解质无毒、廉价且可大量使用，如NaCl。ABFB的能量损失主要由Co离子泄漏引起，相当于总能量损失的39%~65%。另外，由于膜的低质子和羟基选择性，导致库仑效率在13%~27%范围内[14]。通过提高膜的选择性以及BPM在正向偏压下的性能（特别是层间的附着力），可以显著提高ABFB的性能，使其能够承受高电流密度而不发生分层。

2.2电解水制氢

另一个最近受到关注的BPM辅助工艺是通过BMED进行水电解制氢。BPM辅助电解的一个优点是保持pH中性——阳极产生的H+被BPM中产生的OH-离子中和，阴极发生相反的中和。例如，有研究表明，使用1M H2SO4和1M NaOH作为电解溶液，电流密度稳定在200A/m2时，最大制氢速率可达到11mmol/h[15]。然而，目前工艺效率仍然相对较低（低于55%）。如果利用金属工业的酸碱废液电解制氢，BPM辅助电解技术可能具有一定的应用前景。

2.3太阳能利用

此外，BMED在太阳能利用领域也具有广阔的应用前景。BPM可用于维持太阳能燃料电池电极室中的酸性/碱性条件[9-10]。Vermaas等人报告说，使用带有钙钛矿型光采集器的BMED系统，太阳能到氢气的转化率高达12.7%，稳定性良好[17]。white等人将光酸性染料引入膜聚合物中，以产生光驱动质子泵[16]。光被光酸性染料分子吸收，光电作用被记录下来，基本上创造了一种能将阳光直接转化为离子电的装置。

3. 结语

BMED因其高效节能、环境友好等特点，在化工、环保、食品、生物分离和能源等领域均具有广阔的应用前景，将成为未来电膜一体化技术的重要发展方向。与西方国家相比，我国MBED技术在理论和应用研究方面起步较晚，虽然取得了快速发展，但仍需凝聚国家和社会力量加快发展。重点突破双极膜材料及膜制备工艺，进一步提升膜的化学稳定性，增强膜的抗污染性能和离子选择性；研究新的界面催化组分，降低膜工作电压；积极开展MBED技术的工程示范研究，获取工程实践数据，为MBEDI技术的优化发展提供基础数据。可以预见， BMED技术的进一步研究和发展必将推动我国社会经济的可持续发展。

参考文献

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