基于葫芦脲的超分子聚合物研究进展

基于葫芦脲的超分子聚合物研究进展

范文佳1  吴淳杰2

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摘要：超分子化学研究中，大环主体化合物是主客体化学的基石，其结构通常为具有多个重复单元的环状低聚物。主体与客体分子以弱相互作用链接，这种主客体复合物的形成，通常具有高选择性和动态可逆性，具有特殊的动力学性质，可用于构筑可逆的刺激响应性材料并应用于多种领域。葫芦[n]脲（CB）是一种是由亚甲基单元和甘脲单元组成的笼状主体化合物。得益于良好的结构刚性和适宜的空腔尺寸，葫芦脲在超分子化学、聚合物材料、发光材料等领域内的受到关注，具有良好的应用前景。本文对近期基于葫芦脲的主客体化学在超分子聚合物研究进展进行了简要整理。

关键词：葫芦脲；主客体相互作用；超分子聚合物

超分子化学是一门多学科交叉的学科，在过去的几十年的发展中，围绕其定义——“超越分子的化学”，化学家们开展了一系列的挑战性的跨领域学科的研究，在分子识别与催化、纳米材料、凝胶材料、生物材料等多种领域中均取得了广泛的应用，并产生了叫深远的科学影响[1]。由于其重要的科学研究意义，超分子化学家于1987年和2016年两次获得诺贝尔化学奖[2-6]。超分子化学侧重于通过非共价弱相互作用力，如氢键、π-π堆积、静电作用、亲疏水作用、金属配位作用等，将多个组分组装更高阶的复杂体系。这些复杂体系通常具有高的选择性和特殊的响应性，或者可以通过互补组分之间的可逆结合赋予超分子结构特殊的物理和化学性质，从而应用于构筑具有可逆的刺激响应性材料，在化学传感、材料科学以及生物医药等多种领域中有广泛的应用前景[7]。在众多的超分子化学研究中，大环主体分子是重要的研究对象和理论模型。传统的大环主体化合物是由一系列重复基元片段构筑的环状低聚物，如冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等。这些主体分子可以通过不同的相互作用力，包裹客体分子，从而构筑高阶的复杂超分子组装体系[8-12]。

图1.葫芦脲的结构及其常见同系物

葫芦[n]脲（Cucurbit[n]uril，CB）是新一代主体分子，因其整体结构形似葫芦，故将其命名为葫芦脲。如图1所示，其化学结构是由2n个亚甲基和n个甘脲单元顺次连接形成的笼状化合物。内部为疏水空腔，外部则具有2n个羰基，分布在两个开口端。显而易见，尽管n值决定了葫芦脲结构的空腔大小和开口端的尺寸，但不同的葫芦脲分子（n =5，6，7，8，10）都具有相同的高度。二十世纪八十年代后，CB[6]成为首个被合成且确定结构的葫芦脲主体化合物[13,14]。随后，CB[5]、CB[7]、CB[8]和CB[10]等尺寸更大的类似物陆续被报道。具有扭曲折叠构象的CB[14]和反式葫芦脲、错位葫芦脲以及功能化修饰的葫芦脲主体化合物也相继被合成报道。随着葫芦脲家族的成员不断增加，吸引了更多科学家的关注，在多领域内得到广泛应用[15-19]。

超分子聚合物，即是单体之间通过非共价的超分子作用力相互链接而产生的聚集体。通常在本体材料或其溶液状态下，由于单体间弱相互作用力的存在，聚集体能够形成一定强度和机械性能，表现出与传统聚合物类似的性质[20-27]。得益于超分子作用力的动态性和可逆性，与传统的聚合物相比，超分子聚合物材料往往具备一定的自我修复能力、刺激响应性等特异性。这些超分子作用力，如氢键、主客体作用、金属配位作用等作为超分子聚合物形成的驱动力，已经广泛应用于用于制备水相、有机相以及固相的超分子聚合物材料[28-30]。本文将对近期基于葫芦脲的超分子聚合物的研究进行简要梳理。

张希课题组在此方面的研究中做出了众多开创性工作。该课题组首先利用非共价相互作用制备单体结构，然后通过共价反应实现聚合过程，以此实现对超分子聚合物分子量的调控。2014年该课题组采用葫芦脲CB[8]与三肽（苯丙氨酰-甘氨酰-甘氨酸，FGGP）首先组装成主客体复合物，形成了一种两端带有炔基的双官能度超分子单体[31]。该课题组将这一超分子单体与两端带有叠氮基团的聚乙二醇，在铜催化条件下发生点击反应，实施共价聚合，成功地制备出超分子聚合物。

相较于传统聚合物，超分子聚合物能够针对不同的超分子作用力采用不同的调控手段，实现对聚合过程以及聚合物性质的调控[32]。单体DIAV-4为ABBA型单体，中段位置有两个紫精基团，末端则装载两个偶氮苯基团。一个紫精基团能够与一个反式偶氮苯基团同时被包裹在同一个葫芦脲CB[8]的主体空腔中，从而形成一种2:1的三元主客体复合物。理论上，增加主体化合物葫芦脲CB[8]的摩尔比例时，可以促进同一链段内主客体复合物的数量，从而增强超分子聚合物链段内的非共价连接强度。当主体化合物CB[8]与单体DIAV-4之间摩尔比值逐渐增加到2.0过程中，单个主客体复合物逐渐减少，而双主客体复合物数量增加，从而大幅促进超分子聚合物的形成，增强超分子聚合物的聚合度和分子量。当体系接受紫外光照射后，部分偶氮苯基团结构由反式转变为顺式。

为了在水溶液中获得线性超分子聚合物，张希课题组设计了一种ABBA杂合型的给-受体复合的单体分子[33]。该单体分子（DADV）设计基于一个二元甲基紫晶结构，采用“给体-受体-受体-给体”的模式，中间部分作为受体，由于两个双正电荷受到空间电荷排斥，所以单体之间的寡聚物形成和环化难以进行。基于CB[8]的主体介导的电荷转移相互作用，一当量的单体可以与两当量CB[8]主体在水溶液中自发形成线性超分子聚合物。这样的策略能够极大克服寡聚物的产生，同时避免环化反应发生，有效提高聚合物的生成效率。

总结：葫芦脲（CB）作为超分子大环主体化合物，具有大小适宜的刚性疏水空腔。对于不同的客体分子，能够实现不同的主客体结合模式。这样的结合模式，具有高选择性、动态可逆等特点。通过设计和调节客体分子的结构，能够在超分子聚合物产生过程中，引入不同的化学性质，从而为超分子聚合物材料带来不同的表观形状和刺激相应能力。

参考文献：

[1] Lehn J. M. Supramolecular chemistry: Where from? Where to? Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 2378-2379.

[2] Lehn J. M., Supramolecular Chemistry-Scope and Perspectives Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices (Nobel Lecture). Angew. Chem. Int. Ed., 1988, 27(1): 89-112.