生态纺织品中禁限用染料检测的研究新进展

生态纺织品中禁限用染料检测的研究新进展

黄燕晨 王贤

浙理（浙江）检测技术有限公司 浙江 桐乡314500

摘要：生态纺织品是使用对环境、人类没有危害的材料，通过加工工艺，生产出既不会损害人类健康，又不会损害人类健康的纺织产品。“致癌-致敏”类染料是生态纺织领域的一项重要检测指标，已经引起了广大消费者的广泛关注。目前研究中，存在着问题，比如，禁限用染料的数量在持续增加，部分染料信息混乱，不同标准和文献的预处理方式有很大差异，仪器在定量分析和定性确认方面容易产生偏差等。本文对当前纺织品中染料暴露评估研究的现状进行简单探讨，并

对其发展和研究趋势进行了初步预测。

关键词：纺织品；禁限用染料；分析方法

染料的致癌性指的是染料可以诱发人体或动物发生肿瘤或癌变的可能性，其致癌原因有很多，一种是在一定条件下，染料会裂解产生具有致癌作用的化学物质，另一种是指染料本身没有还原或其他反应，但与人体或动物长时间接触，而导致癌变。在《生态纺织品技术要求》中，也明确了9种具有致癌作用的染料不能被用于纺织工业。

一、禁限用染料的分析方法
（一）前处理方法

前处理方法方式对测定结果的影响很大，因此，对现有的测定规范及有关预处理的要求进行了综述。当前，大部分的研究成果和检验规范都将乙醇超声波作为预处理方法，例如 ISO 16373-3:2014, SN/T3227-2012以及吕双等，该方法所使用的染色剂种类和用量都很小，该方法在对各种纤维织物以及各种有机色素的萃取方面都存在局限性。在过去两年中，通过对 DIN54231:2005中所使用的乙醇进行超声波萃取的方法，其萃取效率及重现性均不理想。为提高其提取效果，有关研究人员采取增加提取次数，增加提取频率，以及改变提取溶剂等方法，得到较好的效果。卢坤等人利用超声波萃取方法对织物中的4种色素进行萃取，通过两次萃取，前一次萃取30分钟，后一次萃取5分钟，提高了萃取剂的萃取率，并用含有5%尿素的甲醇萃取，在萃取液的色泽及萃取后残留的色泽方面，比单纯的乙醇萃取要好得多。同样，ISO13673-3也使用碱性甲醇溶液来萃取致癌染料，分散染料与纺织纤维的结合力比较强，不易脱色，在常温常压下的萃取方法是不够好的，根据文献和标准，在使用比较剧烈的超声波萃取方法时，其温度不会小于70摄氏度。牛增元等却发现，在95℃的条件下，在水浴中使用了一种以吡啶∶水=1:1萃取的工艺，这种工艺对大多数的分散染料都有很好的萃取作用，对少数几种染料，例如：分散黄49、碱黄2，在萃取过程中会发生降解或转变，回收率小。综合来说，在多分类高通量的染料分析中，以吡啶∶水=1:1萃取工艺为最佳选择，具有较好的应用前景。制订的工业标准SN/T5236-2020，以此为基础，确立了46种禁限用染料的测定方法，并以此为基础，制订了相关的国家标准。除了以上所介绍的主要的染料萃取法之外，在其它的萃取法中，也能得到很好的萃取结果。鞠恒强等使用了一种溶剂萃取法，从织物中萃取35种对人体有危害的染料，萃取的效率比超声波萃取高2.4-12.3倍。华韵晨等人提出了一种在针筒中进行气体辅助溶剂提取的方法，该方法操作简单，节约溶剂，回收率高，更适用于现场的迅速测定。最近几年，新兴的预处理技术在其它领域得到了大量的应用，比如：固相微萃取技术、自动微流体技术等。 NADIA等自创自动微流体萃取设备（MSD)，它是一种简单、自动化的染料提取系统，可以节省大量的时间，还可以提升工作效率。由于染色剂与其它材料相比，对染色剂的吸附性较大，会使染色剂在滤层上的浓度下降，从而造成检测结果的偏差，当前，聚四氟乙烯（GB/T20383-2006）被广泛应用于0.45µ m左右的滤层。丁友超等采用尼龙，聚四氟乙烯， PP有机滤片，对9种致癌物进行了试验，发现聚四氟乙烯， PP对染色物的测定几乎没有什么影响，但经尼龙有机滤片处理后，直接红28，直接黑38，分散黄3的测定值明显降低，说明尼龙对其有较强的吸收。由于锦纶（简称尼龙滤膜）是一种亚酰胺类聚合物，其疏水亚甲基易与分散染料发生作用，而亲水基团如胺基、亚胺基又易与其它水溶性染料（如酸、碱等）发生作用，故无法将其应用于染色液的过滤。

（二）检测方法

HPLC-MS和HPLC-MS/MS法，可减少基质干扰、降低检测下限、提高选择性等优点，已逐步被广大研究者所接受，并逐步发展为新型染色分析方法。由于禁限用染料的数量日益增多，染料的种类和组成也变得更加复杂，对于染色物质的限制也变得更加苛刻。为提高方法的选择性、灵敏度和分析速度，HPLC-MS/MS已经成为各个大实验室的首选方法。卢鸯等利用HPLC-DAD和HPLC-MS/MS对碱性蓝26进行了检测，使用 HPLC DAD可以得到5 mg/kg的检测结果， HPLC MS/MS可以得到0.5 mg/千克的检测结果。张婷婷等人利用高效液相色谱-质谱联用技术对织物中的“分散兰”1、“分散黄”3进行了分析，其定量分析限为5 ug/kg。GUERRA等利用HPLC-MS/MS法对2种酸性染料和其他12种合成染料进行了检测，这种方法在日内和日间精密度高（平均 RSD<10%)，并且分析时间短（12 min）。在染料种类多，结构相似，标准品纯度不高等方面，采用串级质谱分析方法更具优越性。FANG等采用高效液相-质谱法正/阴离子转换方法，分别对4个酸性和3个碱性的染料进行了分析，并对其组成、 pH值、梯度洗脱过程、柱温等进行了优化，得出：在 pH值9的溶液中，7个染料在不同的溶液中进行了比较，结果表明：在 pH值9的溶液中，7个色素在不同的溶液中得到最佳的分离。

（三）其他检测方法

KRAMELL等利用大气压力固态探针质谱（ASAP-MS)，在不进行样本处理的情况下，对古老的历史纺织品中的痕量的靛蓝色素进行了直接鉴别。随着电离与便携式质谱技术的日益完善与商业化，二者的联用将是今后织物样品原位、实时、在线检测的发展方向。随着对样本进行非破坏性分析，高分辨率质谱在食品和消费品领域的研究也得到了快速的发展。此方法可充分发挥高分辨质谱仪具有高空间分辨能力、准确测量分子量等优点，获取化学物质组分（分子），在复杂本底下进行微量化学物质的筛查与确认，并鉴别出未知物质与生物大分子。在此基础上，结合高分辨质谱仪的“全扫”采样方式，实现了无需对照物的高灵敏、高精度样本追溯分析。SULTANA等将自动化微流控技术与四极杆-空时质谱（Q-TOF）相结合，实现了对织物中有机染料的快速高效分析。罗忻、王健等以高效液相色谱-直线离子阱/静电场轨道井超高分辨质谱为基础，快速筛选并确证了在生态纺织品中22种分散染料，其定性限为0.125~2.500 mg/kg，回收率在65%~120%之间，相对标准误差（RSD)<15%，由此可以看出，该方法既简单又快速，具有较高的选择性，而且具有较好的准确性和可靠性。

结束语：

当前，我国纺织工业中的致癌性染料存在数据库信息混乱、提取方法单一、标准方法受限等问题，亟需建立一个统一的致癌性染料信息数据库，保证 CAS序列号与化学结构的一致性。其次，在此基础上对各种织物进行了优化提取，以达到提高脱色率的目的。在仪器方面，我们将开发新的仪器联用技术，开发多维光谱。另外，我们应该在了解国际最新动态的基础上，不断完善我国的相关标准，并在此基础上进行借鉴和补充，以实现我们纺织品中的致癌性染料的国际检测。

参考文献：

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[2]任志萍,李小丹,张玉莲.锦纶织物染料迁移性能测试条件[J].纺织检测与标准,2023,9(04):1-4.