稀有气体现状和市场机遇

稀有气体现状和市场机遇

冯秀霞张博峰郭续魁

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摘要：当今，稀有气体是地学研究的重要手段之一，在研究成矿流体来源、壳幔相互作用过程中具有重要的研究意义，其组成及同位素比值是研究天体和地质体来源、成岩机理及各种地质和物理化学过程的关键，可作为地球化学示踪剂。如何有效地在大气圈、水圈和岩石圈进行稀有气体同位素样品的提取，是气体同位素研究急需解决的基础科学问题，所以气体采样容器和取样技术显得尤为重要。

关键词：稀有气体；现状；市场机遇

引言

与其他加工行业不同，工业气体行业处理环境空气以生产其最终产品。因此，空分设备的安全与空气中的微量污染物密切相关。由于无法控制环境空气的状况，了解污染物去除技术以及装置现场的空气成分对于装置的设计和安全运行至关重要。这些微量物质与稀有气量的含量相对较为接近，其高度浓缩对粗制稀有气体的影响不能忽略。这些微量杂质与当地大气环境因素有关，下述表中列出的仅为典型空气分离装置中大气的含量，稀有气体的含量相对较为固定。

1π-hole型非共价作用

π-hole作用也是一种广泛存在的弱相互作用。如同σ-hole一样，它也是一个正的静电势区域，不过它垂直于整个分子或分子的一部分。这样的分子也比较多，常见的有SO2、SO3、ＲNO2等。可以看出，S原子的正上方为正的静电势区域，并且其值非常大，达到60.5kcal/mol。基于上面的描述可知，早已发现的两种作用“孤对-π”、“anion-π”也属于π-hole作用。只是前两种作用均只与缺电子的芳香π电子有关，而后者的范围更加广泛。自2010年提出π-hole的概念以来，目前已有大量的研究出现。不过，关于稀有气体的π-hole作用直到2015年才提出来。这与稀有气体化合物十分稀少，一般情况下很难接触到有很大关系。Frontera等选取了两种Lewis酸XeF4、Xe(OMe)4，多种Lewis碱如Cl－、HCN、CO等作为研究对象，通过ＲI-MP2计算考察了其相互作用规律。两种酸的静电势图明显表明二者均是π-hole分子。当电子供体为卤素阴离子时，相互作用相当强，并且作用的主要成分为静电作用。而对于其他的几种较弱的Lewis碱，π-hole作用相当弱(－0.5～－3.8kcal/mol)。AIM分析发现，对于这些体系，键临界点的电子密度可以作为π-hole作用强度的度量标准，并且它与相互作用能线性相关度非常高。需要注意，该指标用于其他体系是否也是这样的效果，仍需进一步研究。他们在XeF4、XeF4·XeF2等晶体中也确认了π-hole作用的存在。值得一提的是，在晶体库中寻找所研究的非共价作用，也是一种非常重要的手段。Zierkiewicz等计算研究了ZOF2(Z=Kr、Xe)和1，2-，1，3-，1，4-哒嗪的非共价相互作用。由于ZOF2分子既有一个静电势相当大的σ-hole，也具有一个静电势较大的π-hole，因此分子间结合时可以有两个不同的方位。计算结果表明，确实存在两类最为稳定的结合构型:一类是平面型，通过稀有气体原子上的σ-hole结合;另一类是两个分子以近平行的方式结合，通过稀有气体原子上方的π-hole结合。前者结合更强，强度为17.9kcal/mol，而后者较弱，为6～8kcal/mol。进一步分析发现，非经典的C-H…F氢键对结构的稳定性亦有贡献，但是相当微弱。值得说明的是，无论是σ型还是π型结合，哒嗪与ZOF2的结合强度对稀有气体元素的类型及N在杂环上所处的位置都不敏感。该研究中作者引入了有机杂环碱，并且其σ型结合非常强，是一个非常值得探索的研究方向。由于具有稀有气体π-hole的分子很有限，因此该方向的研究仍不多见。

2取样容器材料

气体采样袋材料一般分为铝塑复合膜、Devex(得维克)多层膜、PEP膜、Fluode(氟莱得)膜等类型，它们中含有聚乙烯、粘合剂等有机材料，易释放出苯、酮、醚和酯等有机质，给后期样品稀有气体的纯化带来很大困难。另外，氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe)都能渗透塑料、橡胶等有机聚合物，渗透性较强。因此，不能够使用气体采样袋进行稀有气体同位素样品的取样。对于不同种类玻璃材料的玻璃容器，稀有气体渗透性差异很明显，这是由于渗透性是由玻璃和气体的种类决定的。一般地，玻璃结构越致密，气体分子越大，渗透性越小。钼玻璃、钠玻璃等工艺玻璃中由于钠、钾、钼和钡等元素在玻璃结构中充填，使其结构比石英玻璃的结构相对致密。氦(He)、氖(Ne)和氩(Ar)在工艺玻璃中比在透明石英玻璃中渗透性差很多，例如，He在石英玻璃的渗透性比工艺玻璃大107倍。因此，钠玻璃容器是采集稀有气体样品常使用的取样容器，但不能使用石英玻璃容器。玻璃容器使用较方便，用排水集气法收集气体样品，样品密封方式为水密封，操作步骤相对简单。但玻璃为易碎材料，样品运输过程不便，且在运输及保存过程中，易受到空气中稀有气体的污染，主要是由于空气与自然界样品的稀有气体含量和同位素组成、比值范围具有很大差异。比如，空气中Ar含量高达0.93%，3He与4He的原子个数比值很小，样品极易受到空气污染，造成样品Ar含量测量值或3He/4He比值失真。稀有气体在金属材料中极不容易渗透，且金属具有的延展性，利用锥形垫圈、冷焊等真空密封技术，可获得高真空，因此，纯度高、释气率低的金属可作为材料制作取样容器，不锈钢容器(高压钢瓶)、无氧铜管(紫铜管)等是目前取样容器较为普遍使用的金属材质。

3稀有气体及其化合物的用途

稀有气体的应用在我们的日常生活中随处可见：五颜六色的霓虹灯就是因为灯管中充入了不同的稀有气体。稀有气体还可以用作保护气，在冶炼镁等活泼金属时用稀有气体来隔绝空气。氙气还是一种理想的麻醉剂，具有无毒无害等优势。氦气可以代替氢气装入飞艇中，保障飞艇的安全性。稀有气体化合物也在很多领域表现出特殊的应用性。XeF２、XeO２不仅氧化性比F２和O２更强，而且没有毒性，同时还原产物为Xe，稳定且易分离，是一种优秀的氧化剂。此外，XeO３、XeO４易发生爆炸，因此可用作炸药。另外许多氙化物还用于开发火箭推进剂。稀有气体从发现到合成化合物经历了两百多年，正是因为一代代优秀的化学家的不懈努力，人类才对稀有气体及其化合物从发现、认识到了解再到应用。可是人类对科学的探索脚步仍未停止，我们期待着有更多的物质被发现、研究及利用，为创造我们的美好生活做贡献。

结语

非共价研究领域发展至今已取得了极其丰硕的研究成果，并被广泛应用于各个领域。稀有气体非共价研究的开展是非共价研究领域的一次重要拓展。目前，对于稀有气体化合物非共价作用的研究已经取得了一些进展，但远远不够，需要持续不断的工作来推动其发展

参考文献

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[2]李军杰，刘汉彬，张佳，等．质谱法测定水中溶解氙的含量及其同位素组成[J]．分析化学，2016（11）:1748－1754．

[3]孔令昌．野外气体取样器和取样方法的研究[J]．地震地质，1992(3):286－288．