粉煤灰品质要点分析

粉煤灰品质要点分析

王明荃

唐同舟科技有限公司

摘要：作为一种电厂锅炉收集到的混合颗粒，粉煤灰的组成和性质受燃料种类、燃烧方式、收集方式等多种条件影响。但整体上，粉煤灰的化学成分和矿物组成是相似的。其中，粉煤灰的化学成分主要包括Si02、Al2O3、Ca0、Fe203等，而矿物组合主要以多相集合体的形式存在，大部分是Si02和A1203的固熔体，另有石英、方解石、钙长石、赤铁矿、磁铁矿及莫来石等。本文阐述了检验粉煤灰主要化学成分Si02、Al2O3、Ca0、Fe203等的试验方法及操作要点。

　　关键词：飞灰；燃烧方式；收集方式；次烟煤；氟硅酸钾；固体废弃物

引言

　　粉煤灰是指从电厂煤粉炉烟道中收集得到的粉末，具有活性，可对混凝土使用性能进行改善。煤粉在燃煤锅炉高温燃烧，发生一系列物理化学变化释放热量后，收集到的以玻璃相为主的细的分散状固体废弃物。狭义地讲，粉煤灰就是指锅炉燃烧时，烟气中带出的粉状残留物，俗称飞灰；广义地讲，它还包括锅炉底部排出的炉底渣，称为炉渣一般，飞灰占总的灰渣量在80％[1]，对于燃煤电厂的粉煤灰利用，主要指的是烟气经过尾部除尘器收集到的飞灰颗粒。为了更好进行粉煤灰综合利用，根据粉煤灰成分的不同，粉煤灰的化学成分与所使用的煤种有关,按美国ASTMC 618-80的划分标准,燃用无烟煤和烟煤的粉煤灰划分为F类,其中CaO＜10%;而燃用褐煤及次烟煤者为C类,其CaO＞10%,我国粉煤灰以低钙灰为主.粉煤灰的化学成分对粉煤灰的性能有着重要影响,主要化学组成有SiO2,Al2O3,Fe2O3和Fe,它们占百分比80%以上.其它化学成分包括CaO,MgO,SO3,Na2O和K2O等.粉煤灰的化学成分分析对粉煤灰在水泥,混凝土中等的应用有至关重要的作用.要确定粉煤灰在实际应用中的掺量必须得到化学成分的准确量值.粉煤灰主要执行GB/T1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》其主要化学成分要有烧失量、含水量、SiO2、Al2O3、Fe2O3、游离氧化钙等[2],现将这些化学分析原理及操作要点总结如下。

　　1、烧失量的测定--灼烧差减法

　　烧失量是反应粉煤灰含碳量多少的指标。试样在高温下灼烧，以驱除样品中的水分，使粉煤灰中未完全煅烧的CaCO3、MgCO3分解，同时也将硫化物氧化。称取样品约1g，精确至0. 0001g，放入已灼烧至恒量的瓷坩埚中，将盖斜盖于坩埚上，置于高温炉中从低温开始逐渐升温，在950℃±25℃下灼烧至恒量。将样品在950℃±25℃下灼烧1h，取出坩埚置于干燥器中冷却至室温称量[3]。

　　操作要点：（1）瓷坩埚在每次使用前要清洗干净，烘干后，于950℃±25℃下灼烧至恒量；（2）瓷坩埚易吸水，称量空坩埚和称量带试样的坩埚时间间隔应相同,约在30min-40min左右坩埚冷却至室温之后，且干燥器应相同；（3）高温炉在检定日期内使用，确保试验温度的准确性，防止因灼烧温度不准确而影响检验结果；（4）灼烧反应从低温开始，防止由于粉煤灰中挥发性物质和碳化物的分解而使试样飞溅，影响结果的准确性；（5）天平的日常维护和定期检定，降低因称量引入的误差。

2、含水量 

在GB／T1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中对含水量有要求，本标准规定了含水量测定的分析方法按附录B执行。规定称取50g试样，使用0．0lg感量的电子分析天平，操作要点：所使用的蒸发皿烘干至恒量，电热鼓风干燥箱温度准确控制在105℃-1105℃烘干至恒重。
　　3、 CaO--EDTA滴定法
　　在PH13以上的强碱性溶液中，以 三乙醇胺为掩蔽剂，用钙黄绿素-甲基百里香酚蓝混合指示剂用EDTA标准滴定溶液滴定。
　　操作要点：（1）制样过程要小心仔细防止液体溅出；（2）加入氟化钾后静置时间要2min以上否则反应不完全影响反应结果；（3）调节溶液PH值要在PH13以上,即出现绿色荧光后再过5mL-8mL,否则无法确定滴定终点。
　　4、 SiO2 氟硅酸钾容量法
　　化学分析中氟硅酸钾容量法测定二氧化硅,在有过量的氟离子、钾离子存在的强酸溶液中，使硅酸形成氟硅酸钾沉淀。经过滤、洗涤及中和残余酸后，加入沸水使氟硅酸钾沉淀水解生成等物质的量的氢氟酸。最后以酚酞为指试剂用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定
　　操作要点: （1）氯化钾加入量要适中过多过少都影响结果；（2）洗涤沉淀时要快, 洗涤液用量要适当否则造成水解使结果偏小；（3）在洗涤沉淀和烧杯的三次过程中，不能先将饱和析出的氢氧化钾倒入漏斗中，否则滤纸中的氟硅酸钾吸附杂质使结果偏高；（4）用滴定管加入c（NaOH）溶液沿杯璧把残余酸逐渐冲洗至杯底, 之后摇动塑料烧杯继续滴加, 并不断用溶液晃洗杯壁, 至溶液呈粉红色30 秒内不褪色, 即为中和终点；(5)c（NaOH）标定结果要准确,标定好的溶液要密封保存并标注使用期限。

　　5、 Fe2O3邻菲罗啉分光光度法
　　在酸性溶液中,加入抗坏血酸溶液,使三价铁离子还原为二价铁离子,与邻菲罗啉生成红色配合物于波长510nm处测定溶液的吸光度。
　　操作要点：(1)采用三氧化二铁基准试剂或优级纯配制它的标准溶液,以盐酸硝酸做溶解剂如不能完全溶解用无水碳酸钠做熔剂在950℃-1000℃熔融 ,酸化后于容量瓶中定容；（2）抗坏血酸,邻菲罗啉用时现配防止因试剂失效造成实验结果不准。
　　6、Al2O3硫酸铜返滴定法
　　在滴定铁后的溶液中,加入对铝钛过量的EDTA标准溶液,控制溶液pH3.8?4.0,以PAN为指示剂,用硫酸铜标准滴定溶液返滴定过量的EDTA。
　　操作要点：(1)在用EDTA滴完 Fe3+的溶液中加入过量的EDTA之后，应将溶液加热到70～80℃调整溶液PH 至3.8～4.0，这样可以使溶液中的少量 TiO2+和大量 AL3+与 EDTA配位。防止TiO2+及AL3+的水解；（2）控制好加入的过剩EDTA溶液的量。一般滴完铁后的溶液中加入20—25mL,0.015mol/L的EDTA标准滴定溶液，可得到10～15 mL适宜的剩余量。只有EDAT溶液过量适当，才能获得敏锐的、易观察的亮紫色终点。如果加入EDTA过多，则生成的配合物浓度高，蓝绿色深，终点有可能为蓝紫色或蓝色；如果EDTA剩余量太少，则终点时生成Cu-PAN配合物的红色占优势，终点可能为红色。终点颜色不一致，将导致终点到达不易掌握，导致试验结果误差偏大；(3)由于PAN指示剂本身以及Cu-PAN红色配合物在水中它的溶解度很小，因此，为增大其溶解度从而得到更敏锐的终点，就要求一定要在热(煮沸 1～2分钟后)的溶液中进行滴定，如果溶液的温度低于60℃，滴定终点颜色的变化不明显。
　　7 、SO3硫酸钡重量法

方法主要为硫酸钡重量法，有很强的准确度与精度应用也相对较广.检测时利用盐酸溶液溶解粉煤灰中的硫酸根离子，在溶液中加入适当浓度的氯化钡溶液，确保正价钡离子与硫酸根负离子逐渐形成硫酸钡沉淀，再得到硫酸钡的质量计算粉煤灰中三氧化硫的含量。
　　操作要点：(1)粉煤灰中加入水后,要不断搅拌使试样分散,加入盐酸，加盐酸后也应不断搅拌，防止出现大块试样，促使粉煤灰快速反应溶解；(2)在过滤时应使用长颈漏斗，实际过滤期间漏斗颈部应充满水，形成水柱，提升过滤速度；(3)硫酸钡为晶体沉淀，要保证其沉淀完全，滴加氯化钡时缓慢滴加并不断搅拌，如果加入氯化钡的速度太快，形成小颗粒氯化钡沉淀，容易透过滤纸流出而使沉淀损失，使得结果偏低。
　　8 、游离氧化钙
　　在加热搅拌下,以硝酸锶为催化剂,使试样中的游离氧化钙与甘油作用生成弱碱性的甘油钙以酚酞为指示剂,用苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液滴定。
　　操作要点：(1)准确标定苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液,标准滴定溶液浓度的准确性直接影响结果；(2)在加热搅拌时温度不能过高,否则溶液烧干影响结果。
　　9 、半水亚硫酸钙
往样品中加入过量的碘标准滴定溶液把亚硫酸钙氧化,酸化后,用硫代硫酸钠标准滴定溶液返滴定过量的碘。
　　操作要点：(1)准确标定碘标准滴定溶液,硫代硫酸钠标准滴定溶液并用棕色瓶子避光保存。(2)硫代硫酸钠与碘发生氧化还原反应临近终点时缓慢滴加以防过量。
　　10 、碱含量
　　粉煤灰样品经经氢氟酸-硫酸蒸发处理除硅,用热水浸取残渣,以氨水和碳酸铵分离铁铝钙镁.滤液中的钾钠用火焰光度计测定。
操作要点：(1)加入氢氟酸硫酸用铂金坩埚融样时充分摇动坩埚使受热均匀以防样品溅出使结果偏低；(2)过滤时要迅速否则沉淀物形成凝胶状吸附钾钠离子使结果偏低；(3)使用火焰光度计测定时将火焰调节至适合的稳定状态以免造成读数与实际的误差。
11、粉煤灰细度检测与结果准确性提高方法
        检测开始前，需将粉煤灰放置在105~110℃环境下持续烘干，当重量不再发生变化时，自然冷却到室温。检测中所用天平的量程应不小于50g，分度值不超过0.01g；采用45μm的方孔筛，如果筛网已对150份样品实施筛分，则要进行校正。筛析修正系数为0.8~1.2，如果修正系数在这一范围以外，则要对试验筛进行更换，同时做好清洗。对喷嘴上口和筛网之间的距离进行检查，确认是否处在2~8mm的范围内，如果距离过小，将使筛网严重磨损；而距离过大会使压力降低。利用负压筛对样品细度进行检测时，需将负压维持在4000~6000Pa范围内，同时筛座要能灵活转动。检测完成以后，应将筛网及其边缘筛余物转移至蒸发皿，同时避免毛丝等杂物掉进蒸发皿。
结语
　　SiO2、Fe2O3、Al2O3是粉煤灰中含量最多的氧化物，主要赋存在非晶态玻璃相中。它们的含量对粉煤灰的活性及胶凝性有显著影响，因而GB/T1596-2017将（SiO2+Fe2O3+Al2O3）之和作为拌制砂浆和混凝土用粉煤灰，水泥活性材料用粉煤灰的重要指标。（SiO2+Fe2O3+Al2O3）＞50%为C类＞70%为F类。从这一指标看我国90%以上的粉煤灰属于F类，F类粉灰有更强的活性。粉煤灰在水泥，混凝土，建材等中的广泛应用既节约了原材料又是资源的再利用，具有广阔的应用前景。因此研究分析它的化学成分有着重要的意义。

　　参考文献：

     [1] 吴元锋，仪桂云，刘全润等  粉煤灰综合利用现状  洁净煤技术 2018,(19)：100一104．
        [2]贺军鱼.磷渣微粉混凝土施工技术应用研究[J].墙材革新与建筑节能，2019（8）：70-71.
        [3]唐蕾.粉煤灰中烧失量检测的不确定度分析[J].粉煤灰，2018，（2）：5-6.