高硫铝土矿脱硫技术研究现状与发展趋势

高硫铝土矿脱硫技术研究现状与发展趋势

李春富1, 赵仁奎2

云南文山铝业有限公司 云南 文山 663000

摘要：我国的优质铝土矿储藏量少，通过开发高硫铝土矿资源，能够保证铝土矿资源安全。由于高硫铝土矿的储量较多，所以要深入研究高硫铝土矿的脱硫技术，仅供参考。

关键词：高硫铝土矿；脱硫技术；研究现状；发展趋势

在国民经济发展、国防建设领域，铝成为重要的战略金属。我国铝工业稳步发展，但是国内铝土矿资源的供应优先，很难适应氧化铝工业的发展需求。中国铝土矿的探明储量约为10亿吨，并且以伴生元素杂、铝硅比低、高硅的铝土矿为主，高品位铝土矿资源的储量非常少。在2021年，我国铝土矿总消费量为12251万吨，对外依存度为67.2%，资源安全保障风险严重。由于高品位铝土矿的缺失，导致市场上多为低品位铝土矿，以高硫铝土矿为主，因此要探究铝土矿的脱硫技术，从而保证矿产资源的品质。下表为高硫铝土矿的化学成分。

表1高硫铝土矿的化学成分（%）

1、高硫铝土矿含硫对氧化铝生产的影响

高硫铝土矿的硫元素，以黄铁矿、胶黄铁矿、异构体白铁矿为主，占比99%。同时包含微量硫酸盐矿物。采用拜耳法生产工艺时，含硫矿物的氧化还原反应复杂，以硫酸根离子、三氧化硫离子形态进入到铝酸钠溶液内，蒸发液内主要为硫酸根离子，危害拜耳法的生产过程，对氧化铝的产品质量产生影响。在氧化铝生产过程中，含硫物质的影响非常大。在溶出阶段，黄铁矿与碱液的反应式如下：

……（1）

……（2）

……（3）

第一，高温溶出时，溶液内的硫化钠、过硫化钠会和铁产生反应，从而生成羟基硫代铁酸钠，反应公式如式4-5。在铝酸钠溶液中，羟基硫代铁酸钠具备较高的溶解度、稳定性，氧化铁杂质无赤泥，在铝酸钠溶液中的溶解度高，从而导致溶出体系铁污染。同时会增加铝酸钠溶液的粘度，降低赤泥沉降性能。

……（4）

……（4）

在铝酸钠溶液稀释、冷却时，会降低羟基硫代铁酸钠的溶解度，与氢氧化铝沉淀析出，致使氧化铝产品的铁量增加，降低产物的纯度。

第二，溶出体系内的硫酸盐富集，会影响氧化铝的品质。在溶出工序中，含硫矿物会与碱产生反应，碱的消耗量增加，减少氧化铝的溶出率。硫酸盐富集，会会影响氢氧化铝晶体的生长，降低砂状氧化铝产品的合格率。

第三，增加蒸发系统的负荷，铝酸钠溶液内的硫物质，会腐蚀钢铁设备，致使设备出现鱼鳞状腐蚀现象。在 铝酸钠溶液中，当硫酸钠含量超过8g/L，则会过早析出碳酸矾，导致蒸发器组、出料系统结疤，对蒸发性能的影响明显。

2、高硫铝土矿脱硫方法研究现状

在处理高硫铝土矿的处理方法时，可以使用以下方法：第一，使用拜耳法生产氧化铝之前，以预处理方式减少铝土矿内的硫含量，可以选用微生物法、浮选法、焙烧法。第二，氧化铝生产工程从的脱硫处理，去除铝酸钠溶液内的硫元素，可以采用氧化法、沉淀法。

2.1预处理脱硫法

第一，浮选法：浮选脱硫法的经济性较高，通过硫化矿、氧化矿的浆液颗粒性质差进行脱硫处理，工艺环保且操作简单。将矿石破碎筛分之后，投入到搅拌器内搅拌，添加浮选药剂后，利用铝、硫物质的性质差异进行分析，获得铝、硫精矿，综合利用资源。浮选过程的影响因素多，比如浮选剂选择、矿石性质、浮选工艺参数、浮选流程。有学者研究铝土矿内硫对磨矿浮选的影响，发现矿石硫含量增加后，会加大磨矿难度。不同浮选温度下，随着硫含量的增加，矿浆pH值、铝硫精矿、氧化铝回收率会持续下降。

第二，焙烧法：焙烧脱硫工艺，是采用高温焙烧方式，分解高硫铝土矿内的含硫矿物，使其分解为二氧化硫，实现脱硫预处理。针对高硫铝土矿实行热红联用分析发现，脱硫温度范围为377.5℃-561.3℃。黄铁矿脱硫的放热，可以有效补偿脱水吸热，减少焙烧能耗。实验室选用马弗炉开展焙烧试验，焙烧温度为600℃、时间为3min，焙烧处理之后，硫含量从1.19%降低至0.18%，脱硫率为74.72%。

悬浮焙烧对温度、矿粉粒度的要求高，气固两相反应面积大，所以传质、传热、反应速度高，快速完成脱硫反应。通过悬浮焙烧装置进行脱硫操作，焙烧温度为600℃-650℃，硫化物形式的硫降低至0.15%。

在高效脱硫操作中，焙烧法能够去除有机物干扰，保证氧化铝的分解率。在高温状态下，一水硬铝石可脱水，导致晶体微观结构发生变化，改善矿石溶出性能。当焙烧时间比较长，不仅会增加能耗、成本，还会导致一水硬铝石脱水转化为刚玉，很难提升氧化铝溶出率。

控制氧化焙烧条件，已经成为焙烧脱硫工业化发展的重点，既要保证脱硫高效性，还要减少焙烧能耗与成本，加强焙烧矿品质的稳定性。矿石地区的差异性，对焙烧效果的影响明显，要深入分析氧化铝晶型结构转化、多相反应热力学问题。

焙烧法的研究温度多为600℃，尽管高温能脱除硫，但是却无法降低焙烧能耗、成本。为了探究低温状态下的脱硫效果，先将铝土矿进行破碎处理，之后选择500℃、525℃开展脱硫试验，以理石管炉为焙烧装置，发现焙烧前期的脱硫效率高，明显减少了硫含量。在500℃、10min条件下，脱除铝土矿内的多数硫，硫含量为0.26%，脱硫率达到73.34%，反应10min后逐渐平稳。在525℃、7min条件下，硫含量为0.28%，脱硫效率为76.8%，所以在低温条件下，高硫铝土矿的脱硫效率也比较高，能够减少焙烧能耗。

第三，微生物法：部分微生物的氧化能力强，能够将低价硫离子转化为硫酸根离子，保证生物氧化脱硫反应。从高硫煤矿内分离氧化亚铁菌共计三种，从而开展生物氧化浸出脱硫试验，不同菌株对对黄铁矿的脱硫率大于75%，且含硫量从3.72%降低至0.58%。在不同地点，选择两种铁硫氧化菌群，对高硫率铁矿实行脱硫试验。结果提示，两种菌群的脱硫效率分别为49.08%、40.16%。矿石驯化有助于提升脱硫率。微生物脱硫生产工艺的能耗、成本比较低，不会污染环境，但是研究较少。为了实现微生物脱硫技术的市场化发展，要处理一系列难题，比如脱硫效果不稳定、生产周期长、过程控制难度小等。

2.2生产过程的脱硫

第一，沉淀法：在铝酸钠溶液内添加钡盐、石灰、氧化锌等物质，能够与溶液内的硫酸根离子形成沉淀脱除。对比铝酸钡、氢氧化钡对于种分母液的脱硫效果，结果提示，氢氧化钡获得更高的脱硫效果，且脱硫时间短，效率高。混合严密氧化锌、铝酸钡，之后作为复合脱硫剂。当铝土矿的含硫量为1.1%，添加40%铝酸钡、14%氧化锌，硫溶出率从17.3%降低到9.54%。氧化锌的脱硫效果佳，铝酸钡的脱碳效果佳，但是脱硫效果差。沉淀法的工艺简单，理论上仅能脱除单形态硫，针对硫代硫酸根，由于存在其他价态的硫，所以脱硫效果不足。锌盐、钡盐的价格昂贵，会增加脱硫成本。

第二，氧化法：在溶出过程中，将氧化剂添加到反应过程中，能够将铝酸钠溶液内的亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子氧化为硫酸根。在蒸发工序中析出，从而实现脱硫效果。将氧气通入到高压釜内，采用湿式氧化法去除硫离子，当硫离子浓度为32.1mmol/L时，氧压力为2.9MPa，反应温度为200℃，硫离子的脱除率达到99%。使用硝酸钠、空气开展脱硫试验，硝酸钠能够脱除硫离子，然而却无法脱除硫代硫酸根离子、亚硫酸根离子。氧化铝能够氧化清除铝酸钠溶液内的硫离子，但是却无法去除其他形态的硫。在未来发展中，要改善氧化剂的高消耗量、高投资成本、设备腐蚀等隐患。

3、结束语

综上所述，为了提升高硫铝土矿资源的使用率，缓解矿产资源压力，需要研发无污染、低成本、高效益的脱硫工艺，现已成为氧化铝工业发展的重要问题。当前采用的脱硫工艺具备不同的优势与不足，要参考技术操作性、经济性选择脱硫方法，降低脱硫能耗。

参考文献

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[2]张站云,张建强,魏兆斌,姚杰. 山西某高硫铝土矿浮选脱硫提质扩大连选试验研究[J]. 轻金属,2022,23(05):1-7.