环氧树脂增塑的高强度反应型丙烯酸酯压敏胶制备

环氧树脂增塑的高强度反应型丙烯酸酯压敏胶制备

黄山

矽时代材料科技股份有限公司

摘要；从分子设计出发，通过制备无规丙烯酸酯共聚物，再配合环氧树脂增塑剂制备可固化型高强度压敏胶的方法。以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体，提供基体树脂的内聚力，以丙烯酸丁酯为软单体，以甲基丙烯酸作为可交联链段，设计了丙烯酸酯聚合物作为压敏胶的基体树脂，以环氧树脂小分子作为丙烯酸酯聚合物的增塑剂，以降低模量，提供粘性和反应性。同时以环氧树脂的潜伏性固化剂作为反应型压敏胶的交联剂，得到一种固化前可以作为普通压敏胶使用，固化后达到结构胶粘接水平的反应型压敏胶。压敏胶黏剂（Pressure Sensitive Adhesive）具有良好粘接工艺和极强适应性，已经被广为使用。压敏胶可快速形成粘接力的主要原因是其具有特殊的粘弹性，主要由线性柔性基体树脂、增塑剂、增粘剂等构成能够溶解、分散或热熔的低模量体系产生，因此压敏胶尽管具有粘接工艺的优越性，但是粘接强度很低，抗蠕变性能较差，耐温性、耐候性和耐溶剂性能较差。因此研究开发具有高强度的压敏胶不仅需要从理论上解决其结构与性能之间的矛盾，也需要从方法上进行创新，这是当前压敏胶的一个重要发展方向和研究热点。

关键词：丙烯酸酯聚合物，反应型压敏胶，模量，相容性，交联网络

一、压力敏感型胶黏剂概述以及性能

压敏胶是整个胶黏剂产业中的一个重要分类，由于其很多独特的优点，压敏胶的产业规模也越来越大，发展日新月异。产业创新也显得尤为迫切。压敏胶的基本性能；压敏胶制品至少要有压敏胶膜、背材、隔离纸等构成（如图1所示）。

图1压敏胶制品的构成

对于压敏胶的粘接过程来说，胶层与基材之间存在粘附作用力，即粘基力K，胶层自身也要有一定强度，即内聚力C，胶层与被粘表面之间要有粘接力A，以及压敏胶的快粘力T，它们的作用方式如图2所示。

图2压敏胶作用力示意图

压敏胶产品繁多复杂，可以从基体树脂材料的种类、存在的形式以及其交联性等多个角度对其进行分门别类;丙烯酸酯类聚合物自身即具有良好粘弹性和压敏性，在制成压敏胶的过程中不需要再添加增粘剂等助剂，并且由于自身聚合物分子链中的软硬段比例可以通过原料的配比来调节，因此可以根据不同的需要及用途来制备成不同种类和软硬的压敏胶，且丙烯酸酯聚合物的高分子主链中不存在不饱和双键，所以其耐老化性能也远远优于橡胶型，此类压敏胶占据着越来越重要的位置。硅树脂的一系列优点也决定了有机硅压敏胶的优点很突出。其粘接范围比较广，尤其对一些诸如聚四氟乙烯等低表面能材料也具有很强的粘附力，而且在耐温范围较广，低温和高温下性能均不会有太大的变化，同时硅树脂的微观分子结构也决定了其在耐老化性能方面，远远优于其他类型的压敏胶。这些优点决定了有机硅压敏胶在一些特殊的应用领域具有不可替代的作用，同时成为了一种前景广阔的新型压敏胶黏剂。

以天然橡胶、丁苯橡胶、嵌段共聚物弹性体等线型大分子为基体树脂，复配以增粘剂、增塑剂、防老剂等小分子齐聚物对其进行增粘或者降低其模量。橡胶型压敏胶原料来源广泛并且性能优异。本文从橡胶型压敏胶的设计思想出发，从分子结构设计了丙烯酸酯类的共聚物作为压敏胶的基体树脂，该共聚物含有可物理交联的苯乙烯单体，提供基体树脂的弹性和耐蠕变性能，含有带有可反应性基团的甲基丙烯酸单体。在该丙烯酸酯共聚物基体树脂中复配以环氧树脂小分子齐聚物作为增塑剂来降低基体树脂的模量，并且提供反应性。从而制备反应型压敏胶。采用DSC、DMTA、水接触角测定仪等研究了丙烯酸丁酯的含量对共聚物Tg、亲水性、模量的影响。结果表明，BA含量增加，聚合物的Tg明显降低，亲水性也变差，但BA含量在一定范围的波动，聚合物常温下的储能模量变化不大，远高于压敏胶水平。

二、丙烯酸酯与环氧树脂的相容性

合成的丙烯酸酯聚合物模量较高，不能直接作为压敏胶使用，需要添加一定的增塑剂或者其他助剂来降低其Tg和模量，因此就引入了一种能降低其模量的并且带有反应性基团的小分子（环氧树脂），并且引入了其潜伏性固化剂（DICY），以期环氧树脂小分子能够进入丙烯酸酯空间网络结构中，作为增塑剂存在，来实现降低模量和Tg的目的。这里就引出了一个相容性的问题，即两者之间的相容性对体系的影响。表征相容性的方法有很多。物质的溶度参数可以通过一些理论计算得出，在“相似相容”的原则内，这可以在一定程度上判断相容性。稀溶液粘度法（DSV）是一种简便的测定高分子相容性方法，μ判据和α判据对于判定两种聚合物的相容性具有一定的指导意义。表3表示稀溶液粘度法μ判据的推导中，字符符号所代表的含义。

两种聚合物在同一溶液中时，若他们之间具有特殊相互作用，例

如氢键或者范德华力等，则该溶液具有如公式（3-1）的希金斯方程（Huggins）。

式中[η]m和b

m如公式3所示

公式二中b2，b3，b23如公式3所示

将公式2和公式3代入公式1可得：

在其研究用，用实际溶液中两种聚合物之间的相互作用与理想溶液中两种

聚合物之间的相互作用差值来反映共混物的不相容性。如公式5所示。

同时令

将公式6代入5可得公式

若[η]2和[η]3相差较大，由式2和式7可得μ的表达式9

μ可来判定两种聚合物之间相容性，μ≥0时，两种聚合物之间相容性良好，反之，

则两种聚合物不相容。

共溶剂法表征相容性；根据聚合物共混理论[69]，将两种聚合物用溶剂法制成薄膜。根据薄膜的形态以及溶液的形态即可对相容性做出判断。具体如表5所示。

表5共溶剂法判定相容性

BA和ST含量的增加可以使聚合物溶度参数增大。当ST在质量分数为0.17时，在0.54-0.64的范围内降低BA的质量分数可以使聚合物与环氧树脂的溶度参数更为接近。当BA含量为0.54时，在0.11-0.20的范围内降低ST的含量可以其与DGEBA的溶度参数更为接近，ST含量为0.14-0.17之间时，共聚物的溶度参数与DGEBF基本一致。通过稀溶液粘度法（DSV）表征了DGEBA和DGEBF与BA含量为0.54，ST含量为0.14的丙烯酸酯聚合物之间的相容性。计算得出的α判据和β判据均证明了该丙烯酸酯共聚物与DGEBA和DGEBF之间的相容性较好。

三、反应型压敏胶的制备及研究

用几种不同的方法对不同种类环氧树脂与丙烯酸酯的相容性进行了研

究，研究表明环氧树脂与合成的丙烯酸酯具有较好的相容性。本章将研究环氧树脂对

丙烯酸酯聚合物的增塑作用，研究环氧树脂的含量对丙烯酸酯聚合物模量和玻璃化转

变温度的影响，并且将对反应型压敏胶固化前后体系连续相的转变进行研究。最后还

研究了反应型压敏胶在固化前后的力学性能以及热力学性能，主要研究了压敏胶剥离

强度，持粘力，以及固化后的剪切强度，耐热性等等。

3.1实验部分

3.1.1实验原料及仪器

表3-1实验原料

表3-2实验仪器

3.2测试及表征

（1）SEM表征

通过SEM观察反应型压敏胶固化之后断面形貌，固化之后在液氮下将固化物折断，标记位置，同一位置，两个断面，一个从液氮取出后常温放置24h，另外一个从液氮取出后断面在乙醇中浸泡24h，电镜观察时，为断面的同一位置，对比经过乙醇浸泡和未经过乙醇浸泡的变化。

（2）热失重表征

采用TG测试不同环氧树脂/丙烯酸酯配比固化物的热失重性能，N2环境下从常温以20K/min升温至700℃。

（3）180°剥离强度表征

按照GB/T 2792-1998进行测试表征，压敏胶背材为30μm厚PET薄膜，试验板按国标所述。

（4）持粘力表征

按照GB/T 4851-1998进行测试表征，压敏胶背材为30μm厚PET薄膜，试验板按国标所述。

（5）剪切强度测试

按照GB7124-86对压敏胶固化之后剪切强度进行测试，固化工艺为135℃/3h，环氧树脂，双氰胺，促进剂之间的配比为100:8-12:1（质量比）。粘接基材选用铝合金，铝条尺寸、粘接面积、测试速率如国标所述。

3.3实验方法及过程

（1）不同配比环氧树脂，聚丙烯酸酯压敏胶膜、共混物的制备将合成的丙烯酸酯聚合物溶于乙醇，制成10%的乙醇溶液。按照配比添加环氧树脂，搅拌至均匀透明；溶液分为两部分，第一部分溶液中，按照配比加入DICY及其促进剂，将共混溶液均匀涂于PET薄膜上，放置于40℃的真空干燥箱，至乙醇挥发完全，制成胶层厚度为25μm-35μm的压敏胶带，用于180°剥离强度和持粘力性能测试。剩余溶液，不添加DICY及其促进剂，将其涂于表面皿中，放置于40℃真空干燥箱中至乙醇挥发完全，制成不同配比的环氧树脂丙烯酸酯共混物，用于DSC，DMTA测试。

（2）不同配比环氧树脂，聚丙烯酸酯固化物的制备

在将（1）中溶液中添加不同配比的环氧树脂、DICY及其促进剂，将共混溶液至于离型纸盒内，放置于40℃的真空干燥箱内，直至乙醇挥发完全。将纸盒转移至135℃的电热鼓风干燥箱中，固化3h，然后常温下放置一周。固化物用于DSC，TG，DMTA，SEM等测试。

（3）剪切强度施胶工艺

将丙烯酸酯，环氧树脂，双氰胺及其促进剂的乙醇溶液均匀涂抹于铝条表面，将涂有溶液的铝条至于30℃的鼓风干燥箱中烘干乙醇，多次涂抹，直至铝条表面胶层均匀，然后进行搭接，固化。

四、环氧树脂反应型压敏胶性能表征

压敏胶带的制备方法如实验过程及方法中所述，180°剥离及持粘力测试均按照

相应国家标准进行。

图4-1压敏胶固化之前剥离强度、持粘力与环氧树脂/丙烯酸酯质量比之间的关系

环氧树脂/丙烯酸酯的比重对压敏胶力学性能影响较大，当双酚F环氧树脂与丙烯酸酯质量比为1.2比1时，压敏胶的力学性能达到最佳，其180°剥离强度达到约18N/25mm，持粘力超过72小时。压敏胶固化后力学性能表征；胶液及剪切强度试样的制备按照实验过程及方法中所述，所得结果如图4-2

图4-2压敏胶固化后环氧树脂/丙烯酸酯的比重与剪切强度的关系

压敏胶固化之后的剪切强度随着环氧树脂含量的增大而增大，当环氧树脂/丙烯酸酯比重超过1.2时，剪切强度接近极限，再继续添加环氧树脂，剪切强度增幅不大。剪切强度最大可到28MPa左右。压敏胶固化后固化物热失重分析；TGA是高分子材料热稳定性的常规测试手段，而通过热分解动力学的研究来计算其热分解活化能更能准确的反应固化物的热稳定性。不同环氧树脂/丙烯酸酯配比的固

化物TGA及DTG如图4-3

图4-3不同环氧树脂/丙烯酸酯配比体系固化物的热失重曲线

图4-3-1不同环氧树脂/丙烯酸酯配比体系固化物的DTG曲线为不同比例环氧树脂/丙烯酸酯固化物的TGA曲线，从图4-20可知，随着环氧树脂含量的增大，起始分解温度越来越高，而且残碳量也越来越大，原因是环氧树脂增多，固化物体系分子链的交联程度增大，更容易发生碳化。

结束语

压敏胶固化前的剥离强度与持粘力随着环氧树脂含量的增大先增加后减小。当双酚F环氧树脂与丙烯酸酯质量比为1.2比1时，压敏胶的力学性能为最佳，180°剥离强度达到约18N/25mm，持粘力超过72小时。压敏胶固化后的剪切强度随着环氧树脂含量的增大而趋于极限值，在当环氧树脂/丙烯酸酯比重超过1.2时，剪切强度基本达到最大，再继续添加环氧树脂，剪切强度增大太不明显。剪切强度最大可到28MPa左右。7.TGA测试表明，压敏胶固化之后具有良好的耐热性能。压敏胶固化前的剥离强度与持粘力随着环氧树脂含量的增大先增加后减小。当双酚F环氧树脂与丙烯酸酯质量比为1.2比1时，压敏胶的力学性能为最佳，180°剥离强度达到约18N/25mm，持粘力超过72小时。压敏胶固化后的剪切强度随着环氧树脂含量的增大而趋于极限值，在当环氧树脂/丙烯酸酯比重超过1.2时，剪切强度基本达到最大，再继续添加环氧树脂，剪切强度增大太不明显。剪切强度最大可到28MPa左右。TGA测试表明，压敏胶固化之后具有良好的耐热性能。

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