钼合金穿孔顶头失效分析

钼合金穿孔顶头失效分析

冯大勇1,2, 周春芳,1,2

1承德建龙特殊钢有限公司 河北 承德 067000

2河北省半钢水冶炼高洁净高品质特殊钢重点实验室 河北 承德 067000

摘要：高镍铬不锈钢管广泛用于国防、汽车、建筑等领域，制管时大多采用钼合金顶头进行热穿孔成形。不锈钢管穿孔时的加热温度一般在1 150～1 250℃，而钼合金顶头在穿孔前需预热至900℃以提高其使用性能。钼合金虽然有着优异的综合性能，但它在空气中极易快速氧化，在400℃下会生成Mo O2保护层；当温度高于540℃，会生成中间过渡的Mo O3氧化层，该氧化层在790℃以上时会挥发，导致基体钼快速氧化和挥发，从而会导致显著的材料损失和冶金性能的急剧恶化。另外，穿孔顶头在穿孔过程中还会承受极大的应力和复杂的环境影响，在这些条件的共同作用下，顶头极易失效。若穿孔顶头在穿孔过程中失效，不仅影响无缝钢管的产量和质量，还会使生产成本大大提高。因此提高穿孔顶头的质量和使用寿命是提高无缝钢管质量和产量的重要途径。

关键词：钼合金；穿孔

钼合金顶头分为铸态钼合金顶头和粉末冶金钼合金顶头两大类。铸态钼合金顶头塑性差，寿命较短，生产周期长，成本高。现主要通过粉末冶金的方法制备钼合金顶头，顶头制备要经过制粉、压制成型、烧结等工序。在纯钼中添加少量的Ti、Zr、C等合金通过固溶强化和第二相强化的方式增强钼合金穿孔顶头的高温性能。

在现有TZC(Ti、Zr、C，简称TZC）合金顶头的基础上，通过改变合金元素的添加比例来获取成本更低、性能更佳的钼合金顶头。某厂TZC-Ⅱ钼合金顶头在穿孔时发生失效，顶头穿孔锥处出现龟裂。本文取失效的顶头和TZC合金顶头进行对比分析，探寻顶头失效原因，同时为高质量钼合金顶头的开发和研制提供参考意见。

1 失效顶头及试验方法

所取顶头的宏观形貌如图1所示。失效顶头表面裂纹明显，如图1所示的1号试样，裂纹在穿孔锥面上呈龟裂状分布，整体呈纵向或趋于纵向扩展；TZC顶头表面状态较为完好，如图1所示的2号试样。1号试样和2号试样都是通过粉末冶金的方法制备，两个试样的区别为添加的金属元素成分不同，1号试样在2号试样的成分基础上又添加了Fe和Mn元素。

图1 钼合金顶头的宏观形貌（1号失效顶头，2号正常顶头） 

采用阿基米德排水法测定顶头的密度。

2 检测结果

2.1 失效顶头

在顶头内表面裂纹垂直内壁，近顶头表面处裂纹较粗大，往基体内部的裂纹则越发细小。说明裂纹起源于顶头表面，在生成细小的裂纹后再向顶头内部延伸；裂纹在次表面分叉，这是在接触应力作用下的结果，裂纹最终终止于基体内部。可以发现，裂纹是通过基体内部的夹杂物和孔洞向内进行扩展的，所以顶头内部的夹杂物和孔洞决定了裂纹扩展的路径。

对基体上大颗粒的夹杂物进行EDS分析，发现在孔洞的中心处稀土氧化物、Zr和Ti氧化物的含量要高于孔洞边缘位置，但同时Mn和Fe在孔洞边缘位置的含量较高。对顶头裂纹中心处成分分析发现，裂纹含有Si、Ti、Mo等元素的氧化物。氧气通过裂纹可以进入到基体内部，与基体合金元素发生反应，生成包括Mo O2和具有挥发性的Mo O3在内的氧化物。

2.2 正常顶头

测定正常顶头的密度为9.21 g/cm3。未失效顶头基体内部同样存在大量夹杂物，但夹杂物比失效顶头的小，数量比失效顶头的少。对正常钼合金顶头夹杂物的EDS分析表明，其同样含有C、O、Si、Ti、Zr、Y、Ce等元素，但不含有Mn和Fe元素。

2.3 分析和讨论

2.3.1 烧结工艺的影响

在钼合金顶头烧结过程中，因为在中频氢气的气氛中烧结，H2会与粉末中的氧形成水蒸气，碳会大量挥发并带走氧。随着长期烧结挥发至炉体中的积碳和当炉烧结时基体材料挥发的碳形成碳化气氛，当炉体中H、C、O等达到一定平衡后基体碳含量不再降低，会固留在基体中形成钼的碳化物强化相。

2.3.2 两种顶头的合金化特点

钼硅化物在400～600℃下会发生氧化，高温下Si和氧反应生成玻璃态Si O2，在顶头穿孔过程中，当顶头基体出现裂纹，基体中的Si元素氧化后生成的Si O2可以在裂纹表面形成保护膜，防止基体中的钼进一步氧化，同时对穿孔可以起到润滑的效果。

在钼中添加低熔点元素可以显著降低烧结温度，加速烧结过程，从而产生活化烧结现象。钼合金顶头的烧结过程受到氢气流动、蒸发凝聚、合金扩散等诸多烧结机制的控制，但是只要添加的元素能够使这些过程的活化能降低，就能加快烧结反应的速度，这就是活化烧结的热力学本质。失效顶头基于活化烧结现象而加入了Fe、Mn等元素，通过烧结中更低的烧结温度实现更高的生产效率。合金密度主要受到孔隙度、合金成分含量的影响。随着烧结温度的增大，Mo基体颗粒间趋于紧凑，基体表面的液相推动Mo晶粒重新排列，促进晶粒结合趋于紧凑，合金和孔隙收缩，顶头合金的密度也在增加。所以活化烧结现象会导致顶头密度下降。

两种顶头均添加了稀土，稀土氧化物具有较高的熔点、稳定的结构和良好的抗蠕变性能，已被大量加入到钼合金中，加入稀土氧化物可使结晶更加细化，并能抑制Mo2C的形成，故能提高合金的塑性，尤其是对提高钼顶头的高温性能有重要作用。钼合金中的Ce O2以纤维状存在，其塑性变形均匀，可以减轻位错堆积，从而延缓裂纹形核过程而使材料的塑性提高。Y2O3以球状颗粒存在，钉扎在晶界，可以阻碍晶界的迁移和位错的堆积，使得钼合金拥有较高的室温和高温抗拉强度。另一方面，当加入稀土氧化物后，由于复式化合物Zr0.4Ce0.5O2、Zr3Y4O12等的生成固定了合金中的氧，不会形成较多的H2O，故而未失效顶头未发现大尺寸孔洞。但是在对失效顶头基体上的大颗粒夹杂物进行EDS分析时发现，其中心处存在大量的稀土元素，且边缘是Fe、Mn等低熔点元素。综合推断在钼合金顶头烧结阶段，熔化后的Fe、Mn元素会聚集在这些高熔点的稀土氧化物周围，当温度降低后部分稀土氧化物被Fe、Mn包裹，导致本应该弥散分布在钼晶界或钼晶粒中的稀土氧化物无法分散在钼晶界或钼晶粒中，从而降低其抑制晶粒的长大以及降低晶界面上杂质浓度的有益效果。同时，由于顶头在烧结过程中部分稀土氧化物被Fe、Mn包围，不能通过生成复式化合物Zr0.4Ce0.5O2、Zr3Y4O12固定合金中的氧，导致生成较多的H2O，继而形成较多的孔洞。

钼合金的高温抗氧化性差，在极大的复杂应力和塑性变形作用下，顶头表面极易破裂形成沟槽，从而极易萌生疲劳裂纹。另一方面，顶头基体上的夹杂物处，由于含有较多的Fe、Mn等线膨胀系数大的元素，在急冷急热过程中易造成膨胀和缩小的体积差异，加速沿晶断裂。所以，穿孔锥处的龟裂是由表面氧化磨损和表面接触疲劳损坏引发的裂纹，是在急冷急热反复交变应力作用下的热应力疲劳开裂。

3 结论与建议

研究的钼合金穿孔顶头的龟裂属于热应力疲劳开裂，裂纹源为表面复杂热应力区。对失效顶头分析得出以下结论：

(1)烧结粉末中添加的Fe、Mn使得烧结后的顶头内部出现孔洞和夹杂物，导致顶头性能下降。

(2)烧结过程中Fe、Mn液滴会吸附部分稀土氧化物，导致钼合金基体中形成较大的夹杂物，使得基体性能下降。

(3) Ti、Zr等元素在晶界处析出，在高温下被氧化成复合氧化物，从而降低基体性能。

(4) Si元素的存在可在一定程度上缓解顶头基体的氧化，但是当Si元素含量过多时会降低晶界强度。

根据以上对高镍铬不锈钢管穿孔顶头失效原因的分析，结合工厂实际生产情况，建议降低钼合金穿孔顶头中Fe、Mn、Si等元素的含量，避免高密度的孔洞或夹杂物的形成；同时进一步优化烧结工艺，严格控制穿孔顶头的烧结过程以获得致密、细晶、均质化的烧结坯体。

参考文献

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