日钢高炉煤气腐蚀性分析及改进措施

日钢高炉煤气腐蚀性分析及改进措施

李锦贵,张军强,徐同义

 日照钢铁有限公司 山东日照 276800

摘要：针对日钢煤气管道及使用煤气设备的腐蚀，通过对高炉煤气成分进行分析、煤气排水器析出水成分进行检测，找出高炉煤气对管道、设备腐蚀的主要因素。结合高炉冶炼特点，研究氯元素在在高炉内的行为，寻求降低高炉煤气腐蚀性的方向。从而延长煤气设施寿命，降低设备维护成本及生产运行成本

关键字：高炉 煤气 腐蚀 改进

1前言

日钢3000m³高炉于2022年9月12日投产，投产后不久，发生煤气排水器下降管腐蚀漏水、煤气管网补偿器腐蚀漏水、热风炉煤气换热器排水管腐蚀漏煤气等问题。2023年2月14日计划检修发现TRT转子叶片腐蚀严重，已无法继续安全生产，被迫停机返厂维修。煤气管道腐蚀不仅造成煤气泄露、污染环境，带来重大安全隐患，更有甚者会导致设备损坏进而发生爆炸的可能。

2煤气设施腐蚀现状

高炉休风后卸下煤气插板阀发现阀体内部通风面表面腐蚀坑洼不平，煤气排水器下降管腐烂，TRT叶片涂层脱落、腐蚀严重，TRT大盖密封面存在不同程度腐蚀。

3煤气腐蚀性分析

3.1煤气成分检测

为了探究腐蚀机理，寻找煤气腐蚀的根源，对煤气、煤气排水、管道沉积物进行检测。高炉煤气管道新拆卸的管段内沉积物和在役管道内沉积物取样，样品的 EDS 分析结果见表1。黑色物质含量相对较多的是 FeCO3和 NH4Cl。黄色物质中晶体物质主要是 NH4Cl。NH4Cl 在 3 种样品中都有出现，这主要是由于 NH4Cl 容易形成晶体。

2022年7月份在大高炉1#热风煤气管道排水器排水检测PH值为0.86、氯离子25580mg/L，排水器煤气水PH值：0.89。属于强酸性液体。2023年2月18日煤气水检测结果PH值1.72，氯离子1480mg/L。表2为煤气管道冷凝水的成分分析,可以看出主要化合物为氯化物，其次是硫酸盐。

表1：管道沉积物化验结果

表2：煤气冷凝水分析

对煤气进行现场取样分析，日钢高炉煤气中主要的酸性成分是氯化氢，而硫化氢、二氧化硫、三氧化硫（硫酸雾）的含量值都低于检测设备的下限

表3：高炉煤气成分分析

通过对析出物、冷凝水、煤气检测分析结果进行综合分析，氯元素在高炉煤气管道腐蚀问题中起到非常关键的作用。因此有必要对氯元素在高炉内行为进行分析研究，从寻找解决高炉煤气管道腐蚀的根源问题。实现降低煤气设备维护，生产运行成本的目的。

3.2氯元素分析

⑴ 高炉冶炼过程氯元素的来源

高炉炼铁的炉料有铁矿石（烧结矿、球团、块矿等含铁炉料）、燃料、溶剂以及鼓风等，在高炉内进行复杂的物理化学变化，最终转化成生铁、炉渣、煤气等排除炉外。所以高炉冶炼过程氯元素的来源无外乎烧结、球团、块矿、煤粉、焦炭、溶剂、鼓风。日钢3000m³高炉炉料结构为62%高碱度烧结矿+24%自熔性烧结矿+14%PB块，入炉焦炭为75%普通干熄焦+25%顶装一级干熄焦，喷吹煤粉为30%无烟煤+70高硫煤，基本不用溶剂。

⑵ 烧结矿带入炉内的氯元素

近几年来，为了提高烧结矿冶金性能，降低烧结低温还原粉化率，选择在成品烧结皮带上喷淋浓度为1%的氯化钙溶液，用量按照每吨烧结矿使用100g氯化钙。为了节约用水，烧结在混料、制粒过程中使用的是工业回用水，里面包含脱硫脱硝废水，氯离子浓度高达800mg/L以上。不可避免的增加了烧结矿中氯元素的含量。另外，日钢所用铁矿来源主要为远洋船运，在运输、储存过程中，难免回用海水进行喷淋降尘，也会增加氯元素的含量。这部分氯元素多数以氯化钙、氯化镁等化合物形式存在，少数以HCl形式存在的，与烧结配料中的石灰发生反应后，几乎所有氯元素全部随烧结矿带入炉内。

烧结矿化验结果显示，低碱度烧结矿Cl含量0.004%，高碱度烧结矿Cl含量0.007%。炉料结构62%高碱度烧结矿，24%低碱度烧结矿，14%块矿，矿耗1.68。则烧结带来的氯负荷为0.091kg/t

⑶ PB块带入炉内的氯元素

    PB块（Pb Fines/Pb Lumps）产于澳大利亚，有叫皮尔巴拉混合块。亦含有少量氯元素。

⑷煤粉带入炉内的氯元素

煤粉中一般含有0.01%至0.20%的氯元素，高的可达到1%。早期研究结果认为煤粉中氯都是以钠盐、钙盐、镁盐氯化物存在。目前对煤中氯究竟以何种形态存在，国内外仍有较大争议[2]。

煤粉中的氯在升温过程中，到达200℃时开始以HCl的形态析出，90%以上的氯元素在300-600℃内释放，1200℃时几乎全部析出。200-500℃范围内，为有机氯和水溶态氯的析出，1000-1200℃范围为无机氯的析出[3]。

高炉煤比160kg/t下，煤粉中氯元素含量0.05%。则喷煤带入炉内的氯负荷为0.016kg/tFe和0.32kg/Fe之间。取2015年化验结果0.052%，氯负荷为0.083kg/t

⑸焦炭带入炉内的氯元素

由于炼焦过程在900-1050℃完成，可以去除大部分氯元素，焦炭中的氯元素含量正常情况下是比较少的。个别水熄焦可能在熄焦过程中会增加氯元素含量。

⑹鼓风中所含氯元素

大气中的氯气最高允许浓度为1mg/m³，超过此值就会引起人体中毒。自然状态下，空气中是没有氯元素的。因为自然界中氯全部以氯离子的形式存在。空气中检测出的氯元素都是工业释放出的，且短期存在的。所以高炉鼓风中可不考虑氯的含量。

小结：由此得出结论，我高炉氯元素来源于喷吹煤粉和烧结矿约各占50%。

3.3 高炉内氯元素的去向

烧结矿、焦炭中的氯元素主要是钙、镁、钾、钠卤化物的形式存在，氯化钙含量最多。氯化钙为易溶于水，吸湿性极强。水溶液为中性。加热至260℃时，变为无水氯化钙。熔点为772℃，沸点为1600℃。可以与多种化合物发生复分解反应，生成溶解度较小的物质。在高炉内高温、还原性、碱性环境下，与钾、钠结合的氯元素在炉内循环富集，与钙、镁结合的氯元素随炉渣排出。还有一部分转变成HCl气体，并在上升过程中形成氯化铵随煤气离开高炉。

表4：氯元素去向统计

煤粉在高炉风口前的燃烧是在有限时间（0.01-0.04s）和有限空间条件下的快速加热分解、燃烧反应。由于高炉内是碱性环境、还原性气氛。所以从煤粉中析出后的氯在碱性环境下，大部分生成氯化物进入炉渣，只有少部分以气体的形式存在于高炉环境中，随着高炉煤气不断上升，并发生各种反应，最终以气体氯化铵HCl的形式随着煤气离开高炉。

由以上分析可以看出，高炉氯元素大部分随炉渣排出，少部分随煤气流上升而带出炉外，此部分又分三个去处：1、重力和布袋除尘灰，2、高炉煤气冷凝水，3、煤气管网及煤气用户。

4 总结及改进措施

通过对高炉煤气腐蚀性分析，腐蚀主要是氯元素带来的，通过对高炉冶炼过程中，氯元素的来源和去向进行分析，为了降低煤气中氯元素的含量，可以从以下几个方面入手。

4.1 停止烧结矿喷淋氯化钙溶液；

4.2 烧结生产过程的混合制粒用中水改为含氯离子少的新水；

4.3 采购煤粉时控制氯元素含量不超0.05%；

4.4 定期对入炉烧结矿、块矿、煤粉、焦炭氯元素进行检测，计算入炉氯负荷；

4.5 在炉况顺行、冶炼允许的条件下，尽量提高炉渣碱度。

[参考文献]

[1]周传典．高炉炼铁生产技术手册[M].北京:冶金工业出版社,2002:117

[2]王向荣. 煤中氯的赋存形态及控制方法[J].科技情报开发与经济,2007.17(4)165

[3]郭华楼等. 煤粉中的氯在高炉冶炼过程中的行为[J].中国冶金,2010.20(11)13

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