钾稳定同位素在水文地球化学领域的研究进展与展望

钾稳定同位素在水文地球化学领域的研究进展与展望

张飞扬

（成都理工大学 地球科学学院，四川省成都610000）

摘要：钾（K）元素位于元素周期表第四周期第一主族，与钠元素同是重要的碱金属元素，也是一种重要的生命元素，以单价离子形式存在于自然界。K元素在自然界存在3种同位素，包括39K、40K和41K，其中39K和41K是稳定同位素，两种稳定同位素分别占总K元素的93.2581%和6.7302%。本文主要研究其稳定同位素组成以及分馏机理，文中的钾同位素指钾稳定同位素。K的2个稳定同位素39K和41K相对质量差约为5%。在岩石圈，钠、钾主要富集于硅酸盐矿物中，而在碳酸盐矿物中含量较低，两者在地壳中的元素丰度相近。2种元素主要通过大陆风化过程进入水体，是河水及地下水中的主量元素。由于二者的地球化学性质存在差异，钾在陆生水体中的含量要远低于钠，位于Ca、Na、Mg、K4大主量元素的末位，世界大河K/Na摩尔比值平均值仅为0.16，一些地下水K/Na可以低至0.0001。已有的元素地球化学手段无法解释地下水K/Na可以很低的原因。河流等水体中的K离子在迁移过程中，容易被一些沉积物、黏土所吸附，同时也可参与一些黏土如伊利石等层间阳离子构成，因此具备离子交换反应的能力，然而仅根据水体中K含量变化难以精确识别这些过程。基于此，本篇文章对钾稳定同位素在水文地球化学领域的研究进展与展望进行研究，以供参考。

关键词:钾同位素；同位素分馏；吸附；化学风化；

引言

钾在自然界中有3个同位素：39K（93.258%）、40K（0.012%）和41K（6.730%）。其中，39K和41K是稳定同位素，而40K是放射性同位素，半衰期为1.277×109a，可发生β衰变成40Ca，或通过K层电子捕获衰变为40Ar。钾稳定同位素比值（41K/39K），一般用δ41K来表示：δ41K=[(41K/39K)样品/(41K/39K)标准-1]×1000。20世纪30年代，由于分析测试精度的限制，天然地质样品中的钾同位素组成变化并没有得到有效的识别。随后，研究者们开始使用热电离质谱仪（TIMS）和二次离子质谱仪（SIMS）对地球和地外样品进行钾同位素组成的分析测试，其测试精度分别为1‰和0.5‰，仍无法检测到样品中钾同位素的变化。直到近年来，随着多接收电感耦合等离子体质谱仪分析技术的不断发展，特别是碰撞反应池装置和多接收等离子质谱仪的联用，钾同位素的测试精度较以前提高了一个数量级，可优于0.06‰[，钾同位素高精度分析测试研究成果相继发表，大大激发研究者探索钾稳定同位素在地球科学领域应用研究的热情。

1地球表层主要储库钾同位素组成

1.1上地壳

硅酸盐岩大陆上地壳的K含量为23244μg/g，前人对大陆上地壳花岗岩、页岩、黄土、沉积物和黄土等样品的K同位素组成进行了测定。花岗岩K同位素变化范围是-0.57‰~-0.40‰。黄土δ41K值范围是-0.47‰~-0.35‰。河流沉积物的δ41K值范围是0.68‰~-0.41‰[16,19,20]。通过对组成大陆上地壳多种固相组分的K同位素进行统计，前人得出大陆上地壳（的δ41K平均值为-0.44‰±0.05‰，在很多研究中这一数值被用于对比岩石圈与水圈K同位素组成差异，并在质量守恒模型中用于估算全硅酸盐地球的K同位素组成。

1.2蒸发盐

在部分地区，蒸发盐矿物溶解可能是水体中钾的来源之一。报道了蒸发盐的K同位素组成，发现不同蒸发盐样品的δ41K值差异较大，其中6个海相蒸发盐的K同位素组成为-0.12‰±0.17‰~0.20‰±0.17‰，均值为0.01‰；1个湖积蒸发盐δ41K值为0.55‰±0.1‰，另外，其中同位素值最高的蒸发盐样品（δ41K=0.76‰±0.02‰）认为其较高的δ41K值可能已经受到了变质作用的影响。

2钾同位素分析测试技术

钾同位素岩石样品的化学纯化当前钾同位素的分析测试一般采用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS），为避免样品中的基体元素给测试带来影响，在上机测试之前需对样品进行消解和对样品溶液中的钾元素进行分离纯化。分离纯化采用离子交换柱层析法，用HNO3溶液或HNO3与HF、HCl的混合液作为洗脱液，将钾元素从树脂中淋洗出来。常用的树脂为AG50W-X8和AG50W-X12（Bio-Rad公司生产）。在淋洗过程中，钾与锂、镁和钙等同位素行为类似，重的钾同位素会优先从树脂中洗脱出来；但发现轻的钾同位素优先从树脂中洗脱出来，这是因为溶液中K+和Rb+的大离子半径对树脂和洗脱液之间平衡同位素分配的影响，使得树脂优先结合重的钾同位素。因此，化学前处理必须保证接近100%的钾回收率。目前钾的化学纯化流程主要在方法基础上优化而来在化学纯化流程中，铬、铷和钒等元素很难与钾完全分离，回收的钾溶液中易掺杂这些元素，进而导致质谱测试时产生基体效应。基体效应的影响程度取决于掺杂元素在测试样品中的占比。如果掺杂元素在测试样品中的占比大（>2%），则会产生严重的基体效应，影响测试准确度。

3稳定同位素在植物源性有机农产品中真实性鉴别中的研究

蔬菜稳定同位素技术用于鉴定蔬菜有机产品的真实性。有机肥不同于常规肥料的δ15N值,以及相应种植蔬菜的δ15N值的差异。研究了有机肥料(液体猪粪)和普通肥料对锅内δ15N的影响,结果表明,有机肥料和普通肥料中的δ15N分别为15.6和-2.7‰,而锅内用有机肥料和普通肥料生长的δ15N分别为9.4~14.9‰和3.2~3.3‰。对于有机肥料和常规肥料种植的四年循环大麦、大麦和小麦,研究了氮肥对δ15N作物的影响,研究表明,在不同种类的氮肥中,δ15N分别为固体血红素(7.9‰)>液体猪粪(5.1‰)>对照(不施肥)>化学肥料(大豆和磷酸盐氨),不同种类氮肥中有效氮比常见氮在δ15N作物中,可直接与施肥类型、氮形态和活性氮含量有关。他们研究了有机肥和常规肥料种植过程中土壤同位素和水银同位素特性的变化,发现不同施肥条件下土壤δ15N和δ15N值的变化差异和规律首先增加,然后降低,然后对齐。这表明有机肥的使用与土壤和蔬菜中稳定同位素的变化以及土壤中氮含量的增加有关,从而导致蔬菜中δ15N的增加。同样,在北京郊区的5个有机和1个无机蔬菜生产基地,蔬菜(西红柿,樱桃,樱桃,油籽,牛油果等)得出了相同的结论。)和土壤样品进行了研究,分析了δ15N的规律性,结果表明,随着有机生产时间的增加和有机肥中氮的添加,土壤中氮和δ15N的总量都有一定的增加,季节性蔬菜对化肥中的δ15N更敏感。

结束语

尽管钾同位素在固体地球化学和天体化学领域取得了显著进展，但在今后仍需要在以下3个方面开展深入研究：1）目前对下地壳（如麻粒岩）和地幔橄榄岩样品钾同位素组成的直接研究尚且较少；2）钾同位素的化学扩散或热扩散分馏的物理化学实验的研究较少；3）虽然钾同位素已经用于示踪壳幔相互作用等过程，但高温地球化学的应用研究尚处起步阶段，未来应加强并开拓钾同位素在新领域的应用研究。

参考文献

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作者简介：张飞扬（2000.11-），男，汉，湖北孝感人，2022年9月毕业于山西能源学院大学，资源勘查工程专业，本科学历，现在成都理工大学，地球科学学院，硕士在读。