无铅电阻浆料用Bi基玻璃的研制

无铅电阻浆料用Bi基玻璃的研制

何发旺1，2,周宝荣3,刘振国1，2,郝武昌3吴高鹏3

1.西北工业大学宁波研究院，浙江宁波315100；

2.西北工业大学，陕西西安 710065

3.西安宏星电子浆料科技有限责任公司，陕西西安710065

摘要

本文采用熔融水淬制备了用于二氧化钌系电阻浆料的铋基玻璃，红外吸收光谱，拉曼光谱等对所有玻璃样品进行了微观结构分析。使用差热分析仪对玻璃的热膨胀行为进行了分析，结合玻璃微观结构的变化解释了样品玻璃转化温度随Bi含量增加而降低的原因。使用自制玻璃粉制备了电阻浆料，并且对电阻浆料的方阻，电阻温度系数进行了表征。{ Komatsu, 2020 #3}[1]{Zhao, 2013 #7}{Lan, 2021 #9}{Lan, 2021 #9}{Hwang, 2012 #4}

关键词：Bi基玻璃 玻璃网络 电阻温度系数

Development of Bi-based glass for lead-free resistor pastes

1. Ningbo Institute of Northwestern Polytechnical University, Ningbo 315103, China

2.Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China

3.Xi’an Hong Xing Electronic Paste Co．Ltd．，Xi‘an 710065，China；[1]{Kurtulus, 2021 #11}

Abstract

In this paper, bismuth-based glasses for ruthenium dioxide based resistive pastes were prepared using melt water quenching and all glass samples were analysed for microstructure using infrared absorption spectroscopy and Raman spectroscopy. The thermal expansion behaviour of the glasses was analysed using a differential thermal analyser, which combined with the changes in the microstructure of the glasses explained the decrease in glass transition temperature of the samples with increasing Bi content. Resistive pastes were prepared using home-made glass powders and characterised for square resistance, resistance temperature coefficient .

Keywords: Bi-based glass；Glass networks；Temperature coefficient of resistance

1引言

随着国家对环保电子材料的要求不断提高，电阻浆料的无铅化也成为浆料行业发展的重中之重。电阻浆料主要由导电功能相，玻璃粘结相，有机载体和改性剂构成[1]。{Zhao, 2013 #7}钌系电阻浆料是电子工业中广泛使用的一种厚膜电阻浆料[2]。铅属于三大重金属污染物之一，是一种严重危害人体健康的重金属元素。随着国家对环保要求的逐步提高，无铅电阻浆料的需求也迫在眉睫，而制备无铅电阻浆料的难点就集中于无铅玻璃的制备。由于Bi元素在元素周期表中处在与铅元素相邻的位置，在形成玻璃的过程中，氧化铋与氧化铅有着诸多相似的性质。Bi替代铅在玻璃行业中已有不少研究，其较低的玻璃转化温度在电阻浆料的应用中至关重要。本文探究了Bi含量对Bi基玻璃热性能的影响，深入探讨了玻璃结构的不同变化。使用自制玻璃制备了无铅电阻浆料，其阻值、温度系数可控，性能稳定，与含铅电阻浆料性能一致，可满足厚膜电阻器及厚膜混合集成电路的需要。

2实验过程

2.1样品的制备

本实验首先采用热熔水淬法制备玻璃样品，实验中Bi、 B、Si、Zn、Al元素通过使用分析纯Bi2O3、H3BO3 、SiO2、ZnO、Al2O3引入。实验中Bi基玻璃的摩尔组成见表1。我们将如表1所列成分的混合金属氧化物在设定温度（900~1200℃）进行熔炼，保温1小时，，保证玻璃体充分匀化。对得到的熔体水淬得到玻璃颗粒，进而通过干磨以及湿磨两步球磨工艺得到玻璃粉末样品。

图1印刷流程示意图

我们将玻璃样品混合功能相等制备成电阻浆料，具体配方如表二所示。我们将制备的电阻浆料印刷在陶瓷基板上，如图1所示，并探究了不同烧结温度对电阻浆料性能的影响。

表1  Bi基玻璃样品成分及比例(mol%)

表2.电阻浆料样品成分及比例(%)

2.2性能与表征

 采用洛阳高新开发区天创实验电炉TC-17高温实验电炉对原料进行熔融。玻璃转变温度由梅特勒托利多TGA/DSC3+1100LF热重同步差热分析仪测得。通过傅里叶红外光谱仪与拉曼光谱仪对玻璃微观结构进行了表征。对于电阻浆料的表征，我们使用上海欣崇TCR-5380电阻温度系数测试系统对电阻温度系数及不同温度下的阻值进行了测定。

3结果与讨论

3.1红外光谱分析

不同Bi含量玻璃样品的红外光谱如图2所示。在以往的玻璃研究中，已经证实了高Bi含量的Bi-B-Si体系的玻璃网络主要由[BiO6]，[BiO3] ，[BO3]，[BO4]网络构成。在460cm-1附近的能带可能是由于[BiO6]中Bi-O键震动以及Si-O键弯曲振动的结合而产生，但高bi含量的玻璃样品中，我们认为其主导因素是Bi-O键的震动。随着Bi含量的不断增加，位于460cm-1出的峰也显示出更强的信号，这代表着玻璃网络中有更多[BiO6]八面体的形成[3]。所有样品在680 cm-1 ~ 715 cm-1范围内均表现出弯曲带，这可能是 Bi-O和[BO3]结构双重作用的结果。从900 cm-1附近的强吸收带可以看到 [BiO3]单元中的Bi-O振动。三元样品中出现的约1000 cm-1波段是由[BO4]中B\O\B拉伸振动和Si-O-Si弯曲的叠加效应引起的。随着B含量的下降，[BO4]中的 B-O-B拉伸振动也逐渐减弱。[BO3]中B-O-B拉伸振动的频带范围为1200cm−1~ 1300cm−1。值得注意的是，随着B含量的逐渐减少，1000 cm-1波段有着明显的减弱，但是1200cm−1 ~ 1300cm−1波段却没有明显的减弱，这说明随这Bi含量的上升，玻璃网络中的[BO4]结构会向[BO3]转化[4-6]。

图2 不同Bi含量样品的红外光谱

表3 Bi-B-Si体系玻璃的红外光谱带及其对应的振动类型

3.2Bi含量对玻璃化温度的影响

图3 DSC热分析图

玻璃转变温度Tg是玻璃的重要特征温度，Tg的大小与原子间键强以及玻璃的网络结构密切相关。从图3中我们只观察到一个明显的Tg，可知玻璃态良好，说明玻璃中未出现分相现象。当bi含量从20mol%提高到50 mol%，玻璃样品的玻璃转化温度也从489.5℃降至459.7℃。从宏观角度来说，这很大程度上归功于氧化铋自身较低的熔点，氧化铋的熔点只有825℃，在条件玻璃氧化物中，是较低的存在。玻璃化温度的降低和玻璃微观结构的变化也密不可分，由于Bi-O相对于B-O键，键长更长，键强更弱。随着Bi含量的上升，[BiO6]八面体结构的大量形成，Bi-O在玻璃网络中将具有更高的占比。[BO4]作为玻璃形成网络的骨架结构会显著增强玻璃网络的稳定性，随着Bi含量的上升，B含量逐渐降低，玻璃网络中伴随着 [BO4]四面体向[BO3]三角体的转化， 这也会使得玻璃网络的热稳定性下降，从而降低玻璃化温度。

3.3电阻浆料的性能评估

图4电阻浆料印刷后的3d显微镜示意图

测试本文研究的电阻浆料，首先需要在陶瓷基板上印刷一层银电极，待银电极充分固化后，进而在银电极间印刷所制备的电阻浆料

，得到电阻器。图4是搭接在银电极之间的电阻浆料的3D显微镜示意图。我们可以看到，电阻浆料的印刷性良好，线条边缘平滑无锯齿，具有较好的印刷分辨率。膜层致密，无气孔裂纹等明显缺陷。

我们对电阻片不同温度下的阻值以及电阻温度系数进行了测定，阻值(R)的测试方法，按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法105电子浆料方阻测试方法进行方阻测试，电阻计选择合适量程，两个测试表笔分别搭接在测定电阻两端的电极上，记录数值及单位。表四显示了三个不同电阻片样品（Z-1、Z-2和Z-3）及其在不同温度（800℃、850℃和900℃）下电阻变化行为。在不同的温度下，所有三个电阻片样品的电阻值随着温度的升高而降低。但是，降低的速率在三种电阻片样品之间不一致，Z-1的降低最小，而Z-3的降低最大。

高温电阻温度系数是衡量电阻器是否能在极端温度高温下正常工作的重要标准。正温度系数(HTCR)测试方法，按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为R1，并记录。设定测试设备温度125℃，待温度稳定后，测定阻值为R2，并记录。计算公式如下：他的计算公式为他的计算公式为

HTCR=（(Rhigh-Rroom)/Rroom /（Thigh-Troom））×1000000

Rhigh   ----------- 高温阻值

Rroom  ----------- 室温阻值

HTCR ------高温电阻温度系数负温度系数(CTCR)测试方法，按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为R3，并记录。设定测试设备温度-55℃，待温度稳定后，测定阻值为R4，并记录。计算公式如下：

从表4中我们可以看到，我们所制备的电阻片的正负温度系数均保持在±100ppm/℃之内。本实验中，三个样品的高温电阻温度系数都保持在100ppm/℃之内，这符合片式电阻器生产的要求[1][2]。

表4四电阻浆料电阻及其电阻温度系数[3]

4结论

随着玻璃成分中铋含量的上升，玻璃网络中[BiO6]八面体将占据主要地位，并且伴随着[BO4]四面体向[BO3]三角体的转化 。在热分析中，Bi含量的增加使得样品的玻璃化温度从489.5℃降至459.7℃，更适合电阻浆料的应用。

制备的由于电阻片浆料样品的HTCR正负电阻温度系数保持在100ppm/℃以内，符合片式电阻器生产对阻值热稳定性的要求符合产业生产的需求。{Hwang, 2012 #4}{Kurtulus, 2021 #11}{Liu, 2022 #909}{Liu, 2022 #909}

Kurtulus, Recep, Taner Kavas, Iskender Akkurt, Kadir Gunoglu, H. O. Tekin, and Cansu Kurtulus. "A Comprehensive Study on Novel Alumino-Borosilicate Glass Reinforced with Bi2o3 for Radiation Shielding Applications: Synthesis, Spectrometer, Xcom, and Mcnp-X Works." Journal of Materials Science: Materials in Electronics 32, no. 10 (2021): 13882-96. https://doi.org/10.1007/s10854-021-05964-w.

{Kurtulus, 2021 #11}

{Kurtulus, 2021 #11}Kurtulus, Recep, Taner Kavas, Iskender Akkurt, Kadir Gunoglu, H. O. Tekin, and Cansu Kurtulus. "A Comprehensive Study on Novel Alumino-Borosilicate Glass Reinforced with Bi2o3 for Radiation Shielding Applications: Synthesis, Spectrometer, Xcom, and Mcnp-X Works." Journal of Materials Science: Materials in Electronics

32, no. 10 (2021): 13882-96. https://doi.org/10.1007/s10854-021-05964-w.

[1]

[1] Kurtulus R, Kavas T, Akkurt I, et al. A comprehensive study on novel alumino-borosilicate glass reinforced with Bi2O3 for radiation shielding applications: synthesis, spectrometer, XCOM, and MCNP-X works[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2021, 32(10): 13882-13896.

参考文献：

[1]郝武昌,刘敏霞,孙社稷,等. 厚膜电路用高性能电阻浆料的研制[J]. 电子工艺技术,2014,35(3):131-136.[J],

.

[2] 朱华,刘树信,何登良,等. 电阻浆料用导电填料的研究现状分析及展望[J]. 山东化工,2020,49(23):65-67. [J].

[3] Zhu X, Mai C, Li M. Effects of B2O3 content variation on the Bi ions in Bi2O3–B2O3–SiO2 glass structure[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2014, 388: 55-61.

[4] Hwang C, Ryu B K, Fujino S. Surface tension of bismuth borosilicate melts[J]. Thermochimica Acta, 2012, 531: 70-74.

[5] Komatsu T, Dimitrov V, Tasheva T, et al. A review: A new insight for electronic polarizability and chemical bond strength in Bi2O3-based glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2020, 550.

[6] Kurtulus R, Kavas T, Akkurt I, et al. A comprehensive study on novel alumino-borosilicate glass reinforced with Bi2O3 for radiation shielding applications: synthesis, spectrometer, XCOM, and MCNP-X works[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2021, 32(10): 13882-13896.

[1]片式电阻器有很多性能考核的标准，单单HTCR满足的话有很多都可以满足的。

[2]

[3]Z-1的阻值850最多在1K左右，Z-2及Z-3的阻值合适。只评测HTCR吗？没有CTCR?