探讨高浓度含氟废水深度处理技术

探讨高浓度含氟废水深度处理技术

吴建坡 ,施全宝

（新疆天利石化股份集团有限公司，新疆 独山子 833699）

【摘要】工业氟处理技术较多，工业废水排放指标中氟离子浓度控制要求＜10mg/L，天利石化C9冷聚树脂装置废水中氟离子浓度8000~12000mg/L，按照现行处理工艺可以处理到<60mg>

【关键词】氟；氟离子处理；高效除氟剂；流程优化

0前言

目前国内外常见的含氟废水常用的处理方法主要有以下几种：沉淀法，混凝法，离子交换法，电渗析法，反渗透法和吸附法等[1]。世界卫生组织对饮用水含氟量的上限规定为1.5毫克/升，我国《生活饮用水水质卫生规范》对饮用水含氟量的限值规定为1毫克/升，工业废水含氟量应在10毫克/升以下[2]。所以，一定要把含氟的废水处理好，达到标准以后才能排出去。

本装置氟离子浓度理论计算值在8000~12000 mg/L，废水处理难度较大，常规的处理方法无法将氟离子处理到合格，本装置采用化学沉淀+混凝沉淀组合形式进行除氟，处理合格清水氟离子含量<60mg/L，再进入污水厂进行深度处理，最终处理至氟离子＜10mg/L后进行排放。主要通过在二级反应池中加入200~400ppm的高效除氟剂，同时优化含氟废水处理过程中的各项指标，最终将出水氟离子控制在30mg/L以下，从而大大降低下游污水处理难度，从而达到高效除氟剂在氟离子去除方面的应用。污水处理厂的顺利运行，是有保障的。

1含氟废水来源

天利石化C9冷聚树脂装置聚合工段采用三氟化硼乙醚络合物作物聚合催化剂，聚合后产物经过水洗、碱洗脱除聚合液中的催化剂。水洗碱洗过程中产生高浓度含氟废水，废水量1000 kg/h，经过氟离子平衡核算，废水中氟离子浓度8000~12000 mg/L。高浓度的含氟废水进入含氟废水处理单元进行处理，将废水中的氟离子通过化学沉淀+混凝沉淀的方式转化为氟化钙成为沉淀物，沉淀物经板框压滤机压滤去除，最后的含氟废渣再进行特殊处理。经过含氟废水处理单元的处理，外排污水中的氟离子浓度<60 mg>，再进入下游污水处理厂处理至10 mg/L以下排放。

通过下游污水处理运行统计数据，污水处理过程中氟离子浓度波动较大，为保证外排污水合格，需要加大新水稀释量。降低污水处理难度，确保污水处理厂顺利运行。通过在含氟废水处理单元二级水洗釜加注高效除氟剂，进一步脱除水中氟离子。

2处理流程优化

从隔油池流出的污水先进入涡凹式浮池进行除油处理(粗加工)，在加入破乳剂和助凝剂的同时，加入硫酸，将pH调节到pH值；涡气从水中浮出，进入溶气浮，使油类得到进一步的去除。

通过提升泵使溶气浮出水进入一级反应池，与池内的絮凝剂混合反应，再经泥水分离，由自流进入一级沉淀池；在一次反应和沉淀池中，通过泵将一次沉淀出水提升到二次反应池中，将CaCl2和絮凝剂按相应比例投到二次反应池中，再进行沉降，使氟离子浓度进一步降低。二级沉淀出水自流入清水罐，清水罐合格污水外排。

通过板框压滤机分别对一级沉淀池和二级沉淀池泥斗中的污泥进行脱水处理，脱水后含水率约65%，并将污泥外运处理。

通过优化氟处理流程，在原有两级反应沉降基础上，在二级反应器顶部滴加高效除氟剂，除氟剂的加入提高反应釜中氟离子的絮凝残余氟离子进一步絮凝沉降脱除，出水氟离子可以控制在15~40 mg/L，因测试期间临时滴加措施控制不稳定，导致污水中氟离子波动较大。

含氟废水单元测试前流程：来自聚合水洗单元的高浓度含氟废水，进入涡凹气浮机进行除油操作(加入H2SO4、PAFC、PAM)，初步除油的废水再次进入容器汽浮机进一步脱除废水中的油（加入PAFC、PAM），除油后的废水进入一级反应釜，脱除废水中大部分的氟离子（加入CaCl2、PAFC、PAM）反应后的废水进入一级沉淀池进行沉降操作，反应生成的CaF2以及絮凝体进行沉降；一级沉淀池顶部清水进入二级反应池进一步脱除废水中残余的氟离子（加入H2SO4、CaCl2、PAFC、PAM），反应出水进入二级沉淀池进行沉降操作，清水重力自理进入清水池后经泵输送至污水处理厂，出水氟离子＜50ppm，出水量＜4000kg/h。

本次测试，在二级反应池顶部额外滴加高效除氟剂，对除氟剂效果进行初步评估。

3除氟剂测试过程

本次含氟废水单元降低氟离子浓度试验主要分三个阶段进行，第一阶段：检验现有工艺是否有优化的空间，通过对现有三剂加注量的优化和对PH值的控制；2个高效除氟剂效在第二阶段进行检测。测试期间聚合单元运行保持平稳，催化剂加注量不做调整，废水量稳定进出，装置出水氟离子含量6000 mg/L，出水量1000±20 kg/h。

第一阶段：调整计划完成了对pH、氯化钙加注量的调整，根据调整期间清水池V-94306外排氟离子分析可以看出，对pH及氯化钙加注量的调整对外排氟离子的降低无明显降低。

第二阶段：对新疆某工厂生产的除氟剂进行投加，加注比例为

200mg/L，通过临时措施在二级反应R-94302顶端滴加，期间调整浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L三次滴加，第一沉降罐F浓度：67、50；清水池V-94306氟离子解析：41，61.5，38.5，无明显下降。

在更换为山东某公司生产的、按200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L比例滴加的高效除氟剂后，1月22日通过流程改造，使用PAC溶解罐V-94305和加注泵P-94308C实现计量加注，确保了除氟剂的顺利加注。清水池V-94306氟离子浓度：39.5、37、41、38.5、35、42.5ppm；清水池氟离子浓度：33.5、26、21、20.5、34、24.5ppm；

除氟剂测试总结：

1、通过改变不同滴加浓度的除氟剂，清水池V-94306氟离子并无明显降低，投加山东某厂除氟剂-1后，清水池氟离子浓度变化较小出水氟离子38~61 mg/L，未达到测试效果。

2、一级沉降罐V-94311顶清水氟离子，二级反应R-94302顶部在50mg/L基础上滴加除氟剂-2，V-94311顶氟离子平均值35.7mg/L，清水池水氟离子平均值28.4mg/L。经对滴加除氟剂-2浓度后的清水池氟离子进行比较分析，200ppm的除氟剂-2浓度与400ppm时基本相似，推荐使用200ppm浓度的除氟剂-2。

另外通过测试数据，可以发现清水池氟离子浓度甚至超过了第一沉降池氟离子浓度，这是一现象受压滤操作影响，压滤过程中沉降罐底部污泥被抽入压滤机，水流波动导致沉降罐内较大的絮凝结构破裂，絮体结构变小，检测出来的氟离子浓度增大。

4、总结

高效除氟剂添加后可以进一步去除水中的氟离子浓度，但总体的去除率约35%，相对较低。这是因为除氟剂加注点位于二级反应器，除了除氟剂以外，还加入了PAM，CaCl2溶液，PAFC，反应器内电导率较高，影响絮凝剂絮凝效果，建议再增加一级反应、沉降系统，药剂通过计量控制注入量稳定，相信出水氟离子会进一步降低。

参考文献

[1]顾晨晨.改性除氟剂对含氟废水深度处理方案优化.山东化工,2021,50( 20): 264-266;

[2]郑文茹等.国内含氟废水处理技术研究进展.有机氟工业2019年第3期