沸石负载Fe2O3活化过硫酸盐降解甲基橙和酸性橙的研究

沸石负载Fe2O3活化过硫酸盐降解甲基橙和酸性橙的研究

张子怡1,李琳慧1,柴爽1,曹梦想1,杨怡雯1,陆天洋1,王富文1,曹英寒1*

1南阳理工学院生物与化学工程学院，河南 南阳473000

[摘 要]随着印染工业的快速发展，其产生的印染废水已成为废水处理的一大问题。本文采用浸渍法制备沸石负载Fe2O3催化剂(IOCZ)，对过硫酸钾进行活化，探究其对降解甲基橙和酸性橙效果的影响，并与光催化降解效果进行比较。研究结果发现，两种催化方式都有良好的降解效果，但沸石负载Fe2O3的降解效果更好。当Fe2O3负载量为5%、目标污染物浓度为80 mg/L、IOCZ用量为5 g时的降解效果最好，达到95%以上。

[关键词]沸石负载氧化铁；过硫酸钾；高级氧化技术；甲基橙；酸性橙

Degradation of methyl orange and acid orange by activated persulfate with iron oxide coated zeolite

Zhang Ziyi1, Li Linhui1, Chai Shuang1, Cao Mengxiang1, Yang Yiwen1, Lu Tianyang1, Wang Fuwen1, Cao Yignhan1

(1School of Biological and Chemical Engineering, Nanyang Institute of Technology, Nanyang 473000)

Abstract: With the rapid development of printing and dyeing industry, the printing and dyeing wastewater has become a big problem in wastewater treatment. Zeolite supported iron(III) oxide (IOCZ) was prepared to activate potassium persulfate. The degradation effect of methyl orange and acid orange was studied and compared with the photocatalysis. The results found that both photocatalysis and IOCZ have good effect on activating potassium persulfate to degrade methyl orange and acid orange. However, IOCZ has better effect in degrading target pollutants. When the capacity of Fe2O3 is 5%, the pollutant concentration is 80 mg/L, the solution is slightly acidic, and the amount of IOCZ is 5 g, it has the best degradation of 95%.

Keywords：Iron oxide coated zeolite；Potassium persulfate；Advanced oxidation technology；Methyl orange；Acid orange

基金项目：河南省科技攻关项目(182102210460)；南阳市科技攻关项目（JCQY2018013）；南阳理工学院2021年度大学生科研基金项目

通讯作者简介：曹英寒（1982—），女，博士，讲师，主要从事水处理技术和高分子材料方面的研究。E-mail：caoyh1107@163.com

1 引言

随着印染工业的快速发展，其产生的印染废水排放量大[1]、成分复杂、毒性强[2]、难降解，已成为废水处理的一大问题[3]。传统的废水处理技术如物理吸附法、化学混凝法等的降解能力有限，生物处理法对微生、物所处环境的温度、pH等都有严格要求，还需要一定的营养物质保障微生物的正常生命活动，在一定程度上增加了操作的复杂性[4]。人们采用了如光化学氧化法[5]、Fenton氧化法[6-7]、电化学氧化法[8]及臭氧氧化法[9]等氧化技术，它们对于印染废水中有机污染物的处理都有着不错的效果，但也各有缺陷其应用也受到了限制[10]。近年来以·SO4-为主的新型氧化技术因其特有的强氧化性、PH适用范围广等特点受到越来越多的关注，它是利用·SO4-的强氧化性实现对废水中的污染物的处理的。实验研究表明，·SO4-的氧化还原电位的范围在2.5eV~3.1eV之间，较大多数氧化剂都高，通常条件下即可使难以降解的有机印染废水得到有效降解。但是，常温下过硫酸盐自身产生·SO

4-的活化效果不显著，其在降解过程中的效果一般，常需要采用一些活化方法，如光活化技术、热活化技术[11-12]、活性炭活化技术[13]、过渡金属离子活化技术[14-15]、金属氧化物活化技术[16]等。

沸石的综合性能非常好，其多孔形态常常被用作催化剂或者是其他物质的载体。赤铁矿（Fe2O3）在地壳中含量丰富，将其负载在沸石上制成沸石负载氧化铁吸附剂进行废水处理，会具有更好的性能。

采用浸渍法制备沸石负载Fe2O3催化剂(IOCZ)，对过硫酸钾进行活化，探究其对降解甲基橙(MO)和酸性橙(AO)效果的影响，研究了催化剂制备的条件、Fe2O3负载量、污染物的初始浓度、催化剂用量对降解效果的影响。

2 实验材料及方法

2.1 主要实验材料

实验所用A5分子筛、盐酸、三氯化铁、过硫酸钾、甲基橙、酸性橙、甲醇等试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

        采用日本电子株式会社JSM-7900F 型扫描电子显微镜（SEM）分析材料的形貌；采用氙灯作为光源，利用光化学反应仪（DS-GHX-V，上海杜斯仪器有限公司）进行甲基橙和酸性橙的光催化降解反应；利用紫外-可见分光光度计（UV-5100，上海元析仪器有限公司）进行吸光度检测计算降解率。

2.2 催化剂的制备

将分子筛在浓度为5%盐酸内浸泡24 h后，用蒸馏水洗涤至溶液为中性，在80°C条件下用烘箱烘干12 h。

称取62.5 g的氯化铁溶解于水中，加入250 g活化处理过的分子筛，搅拌5分钟后放入烘箱，在75°C下烘24 h。取出冷却，用蒸馏水洗涤至溶液变为中性后，于80°C下烘干装瓶备用，即得负载量为7%的IOCZ催化剂。

保持制备步骤不变，将氯化铁的质量分别改为42.3 g和10 g，制备得到负载量为5%和1%的催化剂。

2.3 催化剂的降解性能测试

分别以甲基橙和酸性橙为目标污染物，对IOCZ的催化性能进行分析。目标污染物的浓度分别为40、60、80、100 mg/L，过硫酸钾溶液的浓度为10 g/L。分别用移液管移取所需量的目标污染物溶液和过硫酸钾溶液后，加入IOCZ，每间隔一段时间取样测吸光度，计算不同时间的降解率。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的结构表征

图2 空白分子筛和IOCZ的SEM图

图1给出了空白分子筛和IOCZ的扫描电镜图，其中图1(a)、(b)为空白分子筛的形貌，图1(c)、(d)为IOCZ的形貌。由图1可知，空白分子筛内部具有较好的孔隙结构，且孔隙分布均匀。通过负载，Fe2O3均匀分布在分子筛孔隙结构中，且晶型完整，呈六面体型。

3.2 催化剂的性能检测

3.2.1对照实验

在室温下，取2等份80 mg/L的甲基橙和酸性橙溶液，其中一份加入5 g 负载量为5%的IOCZ催化，另一份不加催化剂，分别加入20 ml的过硫酸钾溶液后，置于光化学反应仪中，检测IOCZ催化活化过硫酸钾对有机污染物降解效果，结果如图2所示。

由图2可知，虽然两种条件都可以催化活化过硫酸钾降解目标污染物，但加入IOCZ后的催化活化效果更好。在反应50 min时对甲基橙和酸性橙的降解率分别达到了95.95%和94.21%；同一时间未加入IOCZ的降解率只有81.62%和79.54%。说明在相同时间内IOCZ催化活化产生了更多的硫酸根自由基，加快了对污染物的降解。在相同条件下，甲基橙和酸性橙的降解效果差异不大，但都具有较高的降解率。

图2  未加IOCZ与加入5%负载量的IOCZ时对甲基橙和酸性橙的降解影响

3.2.2 Fe2O3负载量对降解效果的影响

在室温下，污染物浓度为80 mg/L时，同时加入5 g不同的IOCZ催化剂，研究了Fe2O3负载量对甲基橙和酸性橙降解效果的影响，如图3所示。由图3可知，随着Fe2O3负载量的增加，两种污染物的降解率逐渐升高，但5%负载量的降解率与7%负载量的降解率相差很小。因此，考虑到成本因素，选择5%负载量的IOCZ。

图3 Fe2O3负载量对甲基橙和酸性橙降解效果的影响

3.2.3污染物浓度对降解效果的影响

在室温下，同时加入5 g 5%负载量的IOCZ催化剂，研究了目标污染物浓度（40、60、80、100 mg/L）对催化剂降解效果的影响，如图4所示。由图4可知，随着时间反应的进行，降解率都是越来越大的；在相同时间内，随着污染物初始浓度的增加，总的降解趋势是先增大后减小。这是由于加入的IOCZ的量是相同的，在一定时间内产生的硫酸根自由基是等量的，而浓度不同的甲基橙的初始吸光度是不同的，这就使得在一定范围内随着甲基橙浓度的增大降解率增大，但增大到一定的程度后，超过其催化降解能力，降解效果则会降低。因此，该催化剂用量条件下，能够降解的污染物的最大浓度为80 mg/L。

图4 污染物浓度对降解效果的影响

3.2.4 催化剂用量对降解的影响

在室温下，污染物浓度为80 mg/L时，分别加入5、10、15、20 g 5%负载量的IOCZ催化剂，研究了催化剂用量对甲基橙和酸性橙降解效果的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着IOCZ量的增多，其活化过硫酸钾降解目标污染物的效果越来越好。但是，在反映开始后50 min时，所有条件下的降解效果差异很小，基本都达到了95%左右。而且，在实验过程中发现，随着IOCZ量的增多，溶液变得浑浊。这是由于催化剂中负载的Fe

2O3析出量增大而导致溶液浑浊。同时，由于催化剂用量过大时还会吸收一部分溶液，还会产生大量的气泡，对测试产生了一定的影响。再考虑到成本因素，可以选择IOCZ用量为5 g。

图5 催化剂用量对降解效果的影响

3 结论

采用浸渍法制备了沸石负载Fe2O3催化剂(IOCZ)，探究其催化活化过硫酸钾对降解甲基橙和酸性橙效果的影响，研究了催化剂制备条件、Fe2O3负载量、污染物的初始浓度、催化剂投加量对降解效果的影响。研究结果发现：IOCZ催化活化过硫酸钾对甲基橙和酸性橙的降解效果比光催化要好。在相同条件下，甲基橙和酸性橙的降解效果差异不大，但都具有较高的降解率。5%负载量的IOCZ用量为5 g时，能够降解的污染物的最大浓度为80 mg/L。IOCZ的用量越多，降解的越快，但当加入的催化剂过多时会产生大量气泡，且会造成浪费使催化剂的利用率不高。而且，不同催化剂用量时再50min时的降解率都达到了95%左右。因此，考虑到成本因素，可以选择IOCZ用量为5 g。

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