高浓度含氟含氨ADU废水处理技术的开发及探索

高浓度含氟含氨ADU废水处理技术的开发及探索

谭星星 ,赵宁

中核建中核燃料元件有限公司  四川宜宾  644000

【摘要】 针对ADU流程制备二氧化铀粉末过程中产生的高浓度含氟含氨废水（氟、氨氮浓度分别最高达20g/L、70g/L），开发了一套新的处理设施。通过对各种技术的比较以及经验总结，选择了“三步法”工艺流程：首先，用氢氧化钙固氟，过滤掉氟化钙及其它固态物；其次，将过滤后的废水调至碱性后精馏，得到的氨水回用于生产线；最后选用特殊的吸附剂对精馏后的废水进行吸附，进一步降低废水中的氟浓度和氨氮浓度。该工艺过程主要采用的设备有：离心机、斜管沉降池和折板型精馏塔。通过大量试验和3年的运行考验，进一步优化了过程控制，使该设施废水处理能力达45立方/天；处理后废水中的氟浓度和氨氮浓度满足国家工业废水排放标准（分别低于10mg/L、15mg/L）；回用至生产线的氨水浓度由原来的5 wt%提升至25 wt %，回收率高达99.3%。

关键词：高浓度；含氟含氨ADU废水；固氟；精馏；吸附

Developing and Exploring for Treatment Technology of ADU Wastewater Containing High-concentration Fluoride andAmmonia-nitrogen

Xingxing Tan, Ning Zhao

(CNNC Jianzhong Nuclear Fuel Co.,Ltd YiBin, SiChuan, Chnia, 644000)

Abstract: A set of new treatment facilities have been built to deal with the high-concentration fluorine and ammonia-nitrogen (NH3-N) wastewater generated from the preparation process of UO2 powder by ADU, whose concentration reaches up to 20g/L and 70g/L, respectively. Compared with various methods and summarized from vast experiences, a three-step technological process has been adopted. Firstly, fluorine is fixed by Ca(OH)2, and the product, CaF2, and other solids are filtered by centrifuge. And the teeny solids in the primary filtrate are precipitated by proper flocculants in pipe chute settling pond. Secondly, the treated wastewater turned to alkalinity is rectified by folded-plate rectifying tower. Meanwhile the ammonia is reused. Finally, adsorbed by specific adsorbent, the fluorine and NH3-N concentration of treated wastewater is further reduced. After numerous experiments and two-year running tests, the process control has been improved. Now, the wastewater treatment capability of the facility can reach 45m3/day. And the concentration of fluorine and NH3-N in the final wastewater is less than 10mg/L and 15mg/L, respectively, which can meet the state standards for wastewater discharge. Besides, the concentration of the reused ammonia is raised from 5wt% to 25wt%, and the recovery can reach 99.3%.

Key words: high-concentration, ammonia-nitrogen wastewater from ADU process, fluorine-fixing, rectification, adsorption.

1.引言

将UF6转化为UO2粉末的一个经典的流程为ADU[(NH4)2U2O7]流程，其对应的UO2粉末生产线通常称为“ADU线”，该流程会产生高浓度的含氟含氨氮废水，通常称为“高浓度含氟含氨ADU废水”，此类废水中的氟浓度为（5～20）g/L之间、氨氮浓度为（30～70）g/L之间，相比于其它领域里的同类废水，氟及氨氮的浓度是比较高的。中核建中核燃料元件有限公司（下文简称“CJNF”）对于除去该类废水中的氟是采取用Ca（OH）2固氟后再在澄清池进行沉降的处理方法，处理后废水中的氟浓度在（20～50）mg/L之间，废水中氨氮的去除在CJNF始终都是一个问题，CJNF先后投资建设了两套处理设施都没有成功，处理后废水的氨氮浓度是克级/升的水平，回收的氨水浓度只有5%wt左右，难以再利用或是出售。

虽然最终经槽式排放的废水中的有关污染物浓度指标均符合当时政府的排放标准，但是考虑到今后政府的环保要求可能会不断提高以及从可持续发展和社会责任的角度考虑，CJNF对高浓度含氟含氨ADU废水处理技术进行攻关，在原有的厂房和设备的基础上优化处理工艺并增加了一些新设备，以实现排放废水中氟浓度及氨氮浓度达到GB8978《污水综合排放标准》一级标准（下文简称“国家一级排放标准”，即氟浓度及氨氮浓度分别低于10mg/L、15mg/L）的目标，解决这一环保难题。

2.方案的设计

2.1处理方法的选择

高浓度氨氮废水的处理一直被认为是一项难题，因此高浓度含氟含氨ADU废水处理方法的核心是废水中氨氮的去除。但目前国内成熟的氨氮废水处理技术很少，各种氨氮处理方法比较见表1[1-4]。

  表1  各种氨氮处理方法比较

对于高浓度氨氮废水（﹥1000mg/L），通常采用蒸发结晶法回收铵盐，但如果废水中含氟则不能使用蒸发结晶法，因为采用蒸发结晶法从氨氮废水中回收铵盐必须在酸性条件下（碱性条件下氨氮在废水中主要以游离氨即NH3的状态存在）进行，而氟在酸性环境中对设备和管道的腐蚀非常厉害，目前还无法找到合适的材料来解决这一难题。有资料表明，由于氨吹脱法是相对成熟的技术，常用于高浓度含氨氮废水的预处理。氨吹脱法在氨氮废水中应用较广泛，其一次吹脱率通常在70%左右，二次吹脱率可达到90%；存在的问题是吹脱出来的氨容易逸出容器进入大气，造成大气污染。综合比较后，决定采用氨吹脱法并结合其他的一些措施来去除废水中的氨氮，解决废水达标排放和二次污染的问题。

氨氮的处理方法选择之后，是除氟方法的选择。氟的处理方法主要有两类 ：化学沉淀法和吸附法。化学沉淀法是通过投加化学药品，形成氟化物沉淀。该方法流程简单，处理方便，费用低。由于CJNF废水中的氟浓度很高，考虑成本，可先采用价格便宜的氢氧化钙将废水中的绝大部分氟处理掉，再用吸附的办法将氟浓度处理到小于10mg/L的水平。

整个处理过程的难点是泥渣的过滤和吸附材料的选择。考虑到渣水一起蒸的效果不好，且能耗高，因此选择先过滤、再澄清再蒸氨的技术路线。采用上述两种办法除氟除氨氮之后，废水中的氟浓度和氨氮浓度并不能稳定地达到国家一级排放标准。因此，必须对废水进行深度处理。在本项目中，采用活性氧化铝（定期用氢氧化钠再生）来进一步处理废水中的氟，这是一个成熟的工艺；而对于废水中氨氮的进一步处理则采用分子筛类吸附材料[5]（定期用硫酸钠再生）。

2.2工艺流程

通过小试和中试，我们选择了“三步法”的工艺路线，工艺流程见图1。首先，在上一个工序被除掉铀的废水送至本岗位后，先用氢氧化钙固氟，然后用离心机过滤掉氟化钙及其它固态物，再往斜管沉降池里加合适的絮凝剂使一些微小的颗粒沉降下来；其次，将过滤后的废水调至碱性后精馏，得到的氨水回用于铵盐沉淀岗位；最后，选用专门的吸附剂对精馏后的废水进行吸附，进一步降低废水中的氟浓度和氨氮浓度。

2.3关键设备

关键设备包括两个，一个是氟化钙的过滤设备。常用的过滤设备包括离心机、压滤机、管式过滤器、袋式过滤器等类型。针对氟化钙粒度极细难以分离和经固氟沉淀的废水中的含渣率高的特点，离心机和压滤机是比较好的选择。考虑到现有设施已安装了卧式离心机，因此选择了利旧现有的离心机，并增加斜管沉降池进行辅助过滤。

另一个是废水的蒸氨设备。常用的氨吹脱设备是汽提塔和精馏塔。与精馏塔相比，汽提塔产生的废气较多，回收的氨水浓度也低，因此不适用于处理高浓度的氨氮废水。本项目最终选择了拥有合适结构系统的折板型蒸汽精馏塔作为氨的吹脱设备，该精馏塔在S形元件和D形泡罩元件上设置有单阀片平板型浮阀和双阀片平板型浮阀，并设置两道泡吹线，精馏塔内部采用抗污型多元件组合的接触塔板，保证精馏塔的长期稳定运行。为了提高效率、降低能耗，塔釜高温水与原料进行换热，废水通过换热器进入精馏塔，由于氨的相对挥发度大于水，因此在蒸汽的作用下更多的氨进入气相，并与上一层折板流下的液体建立新的气液平衡。经过多次气液相平衡后，气相中的氨浓度被提高到设计要求，然后由塔顶进入冷凝器，被完全液化，作为产品被输送到产品储罐。随着氨气的不断挥发，废水中的氨氮浓度越来越低，废水到塔釜时的氨氮浓度已降低到较低水平。

图1 废水处理工艺流程图

3.结果与分析

试车及调试了3个月，运行考验了36个月。在试车期间第一阶段试运行，初步走通了整条生产线，处理能力达到设计时的45立方/天，将废水中的氨氮浓度、氟浓度分别降到了500mg/L左右和20mg/L，得到了25%wt的氨水和袋装的氟化钙渣。第二阶段进行了脱氟和蒸氨试验，试车完成之后进行了试运行。在试车阶段废水中的氨氮浓度小于15mg/L，氟浓度小于10mg/L；但废水未能澄清，废气里的氨浓度超过1000mg/m3。第三阶段进行了运行考验，找到了原因并做了很多改进，废气里的氨浓度小于150mg/m3,达到了排放标准，氨的回收率高达99.3%以上。

3.1 试验结果与分析

3.1.1废水中的氟的处理

原水中的氟离子浓度比较高，固氟是一个成熟的除氟工艺，在保证钙氟比值在1.1～1.3的情况下可以得到满意的效果，正常情况下经固氟后的废水的氟浓度可降低至30mg/L。绝大部分氟在搅拌槽里用氢氧化钙以氟化钙的形式沉淀下来，在斜管沉降池里也可以处理掉部分含氟微粒和胶体，在精馏过程中，部分的氟化钙微粒会随着气流进入到氨水和洗涤水里。图2列出了斜管沉降池里水样的氟浓度，在运行前期，由于沉降不稳定，有部分样品氟浓度很高，到了后期，随着沉降效果的稳定，氟浓度能稳定在100mg/L以下，斜管二的氟浓度低于斜管一，说明废水有进一步的沉降。氟离子吸附是最后一道屏障，可确保排放废水中氟浓度小于10mg/L。图3列出了经深度处理前的废水中的氟浓度和经过深度处理后的废水中的氟浓度。从图3可知，经过深度处理后的废水中的氟浓度要低很多。这说明该工艺处理废水中的氟是有效果的，也有一定的可靠性。

图2  斜管沉降池水样的氟浓度

图3  深度处理前与处理后废水中的氟浓度

3.1.2废水中的氨氮处理

图4列出了精馏塔塔顶温度与精馏尾液的氨氮残余量的关系图，表2是经过深度处理的废水的氨氮浓度。从图4可以看出，塔顶温度越高精馏效果越好，当塔顶温度达到95℃以上时，精馏后废水中的氨氮浓度可以小于100mg/L。从表2可以看出，经过深度处理后废水中的氨氮浓度可以低于15mg/L以下。

图4  精馏塔塔顶温度与精馏尾液的氨氮浓度的关系

表2  深度处理后的废水中的氨氮浓度

3.2 运行考验结果与分析

图5  运行考验前期精馏尾液中的氨氮浓度

在试车结束后，处理设施开始试运行，随着设施运行的开始，氟的处理效果保持稳定，氨氮的处理效果越来越差。由于废水一直浑浊，因此没有开启深度处理装置。图5为部分运行时精馏尾液中的氨氮浓度数据，由试验时的500mg/L左右增加至（1～2）g/L，精馏效果变差了。

造成蒸氨效果不好的原因来自两方面。一是生成的氟化钙沉淀是一种粒度小于3微米的微细沉淀物，它的密度和水接近，而离心机是通过密度差实现渣水分离的，因此虽然有大部分渣被分离出来，但尾液里仍含有一定数量的氟化钙颗粒，这些颗粒的绝对数量比较大，通过加絮凝剂也不能完全澄清。带有氟化钙颗粒的废水进入到精馏塔后会堵塞塔板的缝隙，造成蒸氨效果大为下降。解决废水浑浊这一问题的措施主要是将离心过滤改为厢式暗流压滤，压滤后的废水在斜管沉降池内加絮凝剂澄清。二是塔顶温度不够，试运行期间只能达到（87～90）℃，提高塔顶温度的办法是增加冷却能力。将塔顶温度提高到（95～100）℃需要的制冷量为20吨水/小时（水温降2℃），现有的冷水机组制冷功率为250KW，折算为8.26吨水/小时（水温降2℃），这远远不够，导致精馏塔顶温度上不去，因此我们增加了一个风冷塔来增强冷却能力，同时还优化了精馏的操作。

针对这两个问题进行改进后，废水实现了澄清，精馏后尾液的氨氮浓度在100mg/L以下，有时可以直接小于15mg/L，最终经过深度处理后都能保证小于15mg/L达标排放。运行考验后期精馏尾液中氨氮浓度的检测结果如表3所示。

表3  改进后精馏尾液中的氨氮浓度

4.结语

（1）高浓度含氟含氨ADU废水处理技术的开发思路总体上是合适的，关键的除氨工序采用精馏的方法是成功的，能够达到很好的效果，结合深度处理可以实现达标排放并且回用氨水，实现氟化钙装袋外运处理。实现了该类废水处理上的突破。

（2）在设备的选择上出现了问题，没有经过仔细、周全的计算考虑。氟化钙过滤选择了离心机，造成废水无法澄清的问题，影响了精馏效果。冷却水的用量没有经过仔细计算，导致精馏温度无法满足工艺要求。经过后期的改进，满足了使用要求。

[参考文献]

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[2]胡继峰，刘怀.含氨废水处理技术及工艺设计方案[J].水处理技术,2003,29（4）：244246.

[3]孙锦宜.含氮废水处理技术与应用[M].北京：化学工业出版社,2003（1）129134.

[4]黄海明,傅忠,肖贤明,等.反渗透处理稀土氨氮废水试验研究[J]. 环境工程学报,2009,3（8）:14431446.

[5]李忠，符瞰，夏启斌.改性天然沸石的制备及对氨氮的吸附[J].华南理工大学学报（自然科学版），2007,35（4）：610.

作者简介：

1、第一作者简介：谭星星（1991-）、男、湖南茶陵、工程师、2013年毕业于南华大学核工程与核技术专业、工学学士、主要从事并研究含铀废料的化工回收及放射性废物（废液、废气、固体废物）处理。

2、通讯作者：谭星星，邮箱657406710@qq.com