采用亚甲基分光光度法测定水中硫化物的探讨

采用亚甲基分光光度法测定水中硫化物的探讨

蔡惠娟

  广州市生态环境局荔湾环境监测站    广东广州   510000

摘  要: 硫化物是表示水体质量的重要参数之一，是水体污染的一项重要指标。硫化物的存在可能消耗水中的氧气，并致水生生物死亡。因此，对其进行准确测定有重要的意义，文章主要对亚甲基蓝分光光度法测定水中硫化物进行了分析。

关键词：亚甲基分光光度法 水中硫化物 影响因素 探讨

硫化物是水体污染的一项重要指标之一，地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中通常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用，使硫酸盐还原或含硫有机物的分解而产生的。水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于悬浮物中可以溶解的硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物。硫化物容易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大，危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水道。因此，准确测量水中硫化物含量极为重要。水中硫化物的测定方法有亚甲基蓝分光光度法、碘量法、间接火焰原子吸收法、气相分子吸收光谱法、流动注射法等。亚甲基蓝分光光度法（HJ 1226-2021）是目前实验室测定水中硫化物常用的分析方法。

一、开展具体的实验

分别对地表水、生活废水、工业废水样品，按照标准中的方法进行实际样品精密度测定、加标回收测定；同时进行校准曲线、方法检出限及有证样品的测定。

1.实验步骤

1.1试样制备

“酸化-吹气-吸收”法

量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水稀释至200 ml，迅速转移至500 ml反应瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动。量取20.0 ml氢氧化钠溶液于100 ml吸收管中作为吸收液，插入导气管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。连接好装置，开启水浴装置使温度升至60～70 ℃。接通氮气，调整流量至300 ml/min，5 min后，关闭气源。关闭加酸分液漏斗活塞，打开分液漏斗顶盖加入10 ml盐酸溶液后盖紧，缓慢旋开活塞，接通氮气，将反应瓶放入水浴装置中。维持氮气流量为300 ml/min，连续吹气30 min，撤下反应瓶，断开导气管，关闭气源。用少量除氧去离子水冲洗导气管，并入吸收液中，加除氧去离子水至约60 ml，待测。

“酸化-蒸馏-吸收”法

量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水稀释至200 ml，迅速转移至500 ml蒸馏瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动，加数粒玻璃珠。量取20.0 ml氢氧化钠溶液于100 ml吸收管中作为吸收液，插入馏出液导管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。打开冷凝水，向蒸馏瓶中迅速加入10 ml盐酸溶液，立即盖紧塞子，打开温控电炉，调节到适当的加热温度，以2 ml/min～4 ml/min的馏出速度蒸馏。当吸收管中的溶液体积达到约60 ml时，撤下蒸馏瓶，取下吸收管，停止蒸馏。用少量除氧去离子水冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。

1.2 测定步骤

取6支吸收管，各加入20 ml氢氧化钠吸收液，分别量取0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、7.00 ml硫化物标准使用溶液移入吸收管，加除氧去离子水至约60 ml，沿吸收管壁缓慢加入10 ml N,N-二甲基对苯二胺溶液，立即盖塞并缓慢倒转一次。拔塞，沿吸收管壁缓慢加入1 ml硫酸铁铵溶液，立即盖塞并充分摇匀。放置10 min后，用除氧去离子水定容至标线，摇匀。 使用10 mm光程比色皿，以除氧去离子水作参比，在波长665 nm处测量吸光度。以硫化物的含量（ug）为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线。

2.标准曲线的建立

标准曲线建立如下表所示：

表1 标准曲线（标准使用液浓度：10ug/mL；定容体积：100ml）

3.检出限

依据HJ 168-2020附录A计算公式：MDL = t (n−1，0.99) × S；按照样品分析的全部步骤，在仪器最佳稳定状态下，重复7次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算7次平行测定的标准偏差，并求出检出限数据如下表所示：

表2 酸化—吹气—吸收法检出限(10 mm比色皿)

表3 酸化—蒸馏—吸收法检出限(10 mm比色皿)

当样品量为200 ml，用10 mm比色皿，得酸化—吹气—吸收法检出限为：0.002 mg/L；酸化—蒸馏—吸收法检出限为：0.002 mg/L。均符合标准要求。

4. 精密度实验

分别对地表水、生活废水、工业废水样品，按照标准中的方法进行实际样品精密度测定，当样品量为200 ml，用10 mm比色皿比色，用酸化—吹气—吸收法6次精密度平行测定的相对标准偏差分别为：5.4%、3.1%、5.6%；用酸化—蒸馏—吸收法6次精密度平行测定的相对标准偏差分别为：5.1%、3.7%、5.1%。均符合标准要求。

表4 酸化—吹气—吸收法精密度实际样品加标测试(10 mm比色皿)

表5 酸化—蒸馏—吸收法精密度实际样品加标测试(10 mm比色皿)

5.正确度实验

5.1 加标回收正确度实验

分别对地表水、生活废水、工业废水样品，按照标准中的方法进行实际样品加标回收正确度测定，当样品量为200 ml，用10 mm比色皿比色，用酸化—吹气—吸收法6次加标回收测定的加标回收率范围分别为：80.0%~91.0%、87.0%~96.0%、82.0%~94.0%；其回收率均值分别为：85.8%、90.5%、88.0%；用酸化—蒸馏—吸收法6次加标回收测定的加标回收率范围分别为：79.0%~90.0%、84.0%~92.0%、80.0%~95.0%；其回收率均值分别为：84.5%、87.5%、87.2%。均符合标准要求。

表6 酸化—吹气—吸收法正确度实际样品加标回收测试(10 mm比色皿)

表7 酸化—蒸馏—吸收法正确度实际样品加标回收测试(10 mm比色皿)

5.2有证标准样品正确度实验

对生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所研制的有证标准样品（编号：205545，标准值及其不确定度为：3.38±0.25mg/L）进行有证标准样品正确度测定，测定均值为3.49 mg/L,符合该标准样品的不确定度范围，其相对标准偏差为0.4%，符合标准要求。

表8 酸化—吹气—吸收法标准样品正确度测试

二、分析检验时注意的几个问题

1.硫化钠标准使用溶液的配制时要注意，由于硫离子很容易氧化，硫化氢易从水样中逸出，在配制使用液以及标准样品时，先在容量瓶中加入2ml氢氧化钠溶液，标准物质的加入应在靠近容量瓶里的氢氧化钠液面处加入 ，这样可以避免硫离子的逸出。配制好的硫化物标准使用液建议当日使用，因放置时间长会生成部分亚硫酸盐，造成分析结果不正确。

2.显色时加入的两种试剂(对氨基二甲基苯胺溶液与硫酸铁铵溶液)均含有硫酸，应沿管壁徐徐加入，并立即加塞混匀,避免硫化氢逸出而损失。

3.试样制备中“酸化-吹气-吸收”法使用的氮气含有极少量的氧气，在水样分析时会氧化水样的硫化氢，对低浓度水样测定准确度做成误差。因此，测定地下水和低浓度海水时的试样制备用“酸化-蒸馏-吸收”法处置。

4.试样用“酸化-蒸馏-吸收”法前处理时流量调整至300 ml/min，流速不宜过快或过慢，吹气速度影响测定结果，可通过硫化物标准溶液进行加标回收率测定，确定合适的载气流速。

5.注意载气质量，分析方法中要求氮气的纯度≥99.999%，否则会影响实验空白值，必要时应进行空白试验和回收率测定。
    6.吹气或蒸馏装置的接口处均应是磨口设计，注意检查装置的气密性，以防止发生漏气导致硫化氢挥发，影响测定结果准确度。各连接管最好采用玻璃管连接，当采用硅胶管连接时，若加标回收率明显降低，应立即更换。

7.实验中所使用的硫酸、盐酸有较强的腐蚀性，N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐和硫化氢有一定的毒性，操作时要做好防护。实验所产生的废液要回收放置好。

三、结语
通过以上实验可知，要准确测量水中硫化物的含量，必须严格控制操作条件，规范操作技术，减少分析过程中的干扰因素，同时通过采用标准质控样、样品加标回收、样品精密度测定等方法进行内部质量控制，才能确保监测数据的准确度和正确度.
参考文献：

[1] 《水和废水监测分析方法》（第四版）

[2]《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）

[3]《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》 （HJ 1226-2021）