NaYF4:Nd3+稀土微纳米晶的形貌调控及其光学特性研究

NaYF4:Nd3+稀土微纳米晶的形貌调控及其光学特性研究

刘星，田申申，马俊文，邵琴琴

郑州师范学院 物理与电子工程学院，河南 郑州 450044

摘 要：本文采用水热法在高温高压条件下合成了β-NaYF4:3%Nd3+微米晶体，并通过改变反应物KF·2H2O的组分实现了对其形貌的调控。此外利用SEM、XRD及光谱测试等表征方法对不同形貌的β-NaYF4:3%Nd3+微晶的结构及发光特性进行了详细的研究。本实验研究对制备出形貌规则、发光强度高的稀土微纳米发光材料具有重要指导意义。

关键词：稀土微纳米晶；近红外光谱；形貌调控

1. 引言

    近年来，稀土微纳米材料因基于其4f能级的独特电子结构和光学性能而备受关注[1,2]。由于稀土微纳米材料的电子结构、键合能力、表面能及光学性能都与其形貌、相结构及尺寸维度息息相关，因此合成具有特定形貌和尺寸的稀土微纳米晶体材料对其光电子器件的设计及功能应用有着重大的意义[3]。在众多合成方法中，水热法作为典型的溶剂型方法，已经被证明是制备各种形态和结构可控的无机纳米材料的一种有效和环保的方法[4]。在水热方法中只要选择适当的反应物组分就能制备出结晶度高、尺寸分布范围广以及结构不同的微纳米材料。

众所周知，稀土掺杂微纳米材料的发光特性很大程度上取决于其结构和形貌。通过调整稀土微纳米晶体的不同形态，可以有效地控制其发光离子的强度。迄今为止，人们已经做了很多努力通过水热法成功合成了具有各种形态和大小的稀土微纳米晶体。然而，关于其形态、尺寸和发光特性间的关系的系统研究还很少。而理解发光特性随着微纳米晶体形貌、尺寸变化的规律，对设计高效稀土微纳米发光材料具有重要意义。

基于此，我们报道了一种简便而有效的水热过程，通过改变体系中KF·2H2O的含量成功获得了形貌、尺寸各异的NaYF4:Nd3+微棱柱。并详细研究了不同摩尔比的F-/Ln3+对NaYF4:Nd3+微米晶形貌、尺寸及光强的影响。

2. 样品制备

水热法制备β-NaYF4:Nd3+微纳米晶样品的过程如下。首先，将2 mmol的柠檬酸钠溶于20 mL的去离子水中，搅拌至完全溶解后加入10 mL 的Ln(NO3)3·6H2O (Ln=97% Y, 3% Nd, 0.2 M)溶液。将上述混合液在室温下搅拌30分钟后，加入30 mL含有不同物质的量（32，60，100 mmol）的KF·2H2O水溶液，并将此混合液再搅拌15分钟。随后，将所得的混合溶液转移至100 mL的高压反应釜中，在190 °C下水热反应24 h。待其自然冷却至室温后，倒去反应釜中的上层悬浮液，将底部的沉淀物离心收集并用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次。最后，将所得的产物在80 ℃下干燥12小时。

3. 结果与讨论

3.1 β-NaYF4:Nd3+微纳米晶的形貌和结构

不同F-/Ln3+摩尔比例下合成的NaYF4:Nd3+微米晶的高倍扫描电镜图(SEM)如图1所示。实验结果表明F-/Ln3+比率对NaYF4:Nd3+微晶的形貌有很大的影响，不同的F-/Ln3+比率会影响微晶各晶面对F-离子的吸附能力，进而影响各晶面的生长速度。当溶液中F-离子的浓度较低时(F-/Ln3+=16)，微晶的侧面对F-的吸附能力比其顶面强，此时其侧面的纵向生长速度比较快，因此其顶端会呈现向内凹的现象。随着溶液中F-离子浓度的增大(F-/Ln3+=30/50)，顶端对F-离子的吸附能力逐渐增强，其顶端的横向生长速度也随之加快，从而呈现出平坦的顶面，进而长成了规则的六棱柱状的NaYF4:Nd3+微晶形貌。同时这也很好地解释了低F-离子浓度时，微米晶具有较长的长度和较小的直径，而高F-离子浓度时，微米晶具有较短的长度和较大的直径。

图1 不同F-/Ln3+摩尔比例的NaYF4:Nd3+微米晶的SEM。（a）F-/Ln3+=16；（b）F-/Ln3+=30；（c）F-/Ln3+=50；

图2展示了不同F-/Ln3+摩尔比例下合成的NaYF4:Nd3+微米晶的XRD图。如图所示，所有样品的衍射峰都可以很好的与标准β-NaYF4 (JCPDS No. 16-0344)的衍射峰相匹配。这表明在此水热条件下，纯六角相(β)NaYF4:Nd3+样品被成功获得了，并且F-/Ln3+摩尔比例的不同并没有改变NaYF4:Nd3+微米晶的相结构。

图2 不同F-/Ln3+摩尔比例的NaYF4:Nd3+微米晶的XRD图

3.2 β-NaYF4:Nd3+微纳米晶的光学特性

图3展示了在794 nm激光的激发下，各不同F-/Ln3+摩尔比例的β-NaYF4:Nd3+样品的近红外发射光谱。如图所示，所有样品均在900 nm、1058 nm、1350 nm附近有明显发射带，这三种近红外发射光分别来源于Nd3+离子的4F3/2→4I9/2、4F3/2→4I11/2、4F3/2

→4I13/2的能级跃迁。显著地，在相同的测量条件下，不同F-/Ln3+摩尔比例的β-NaYF4:Nd3+样品的相对发射强度彼此不同。如插图所示，随着F-/Ln3+摩尔比例的增加，β-NaYF4:Nd3+样品的相对发射强度呈现出逐渐增大的趋势。并且，F-/Ln3+ =50的β-NaYF4:Nd3+微晶的发光强度比F-/Ln3+ =16的微晶的发光强度增强了69.47%。这主要是因为前者的形貌是顶端为平面的规则六棱柱，其散射能力要小于顶端不规则且向内凹的后者。

图3 不同F-/Ln3+摩尔比例的NaYF4:Nd3+微米晶的光谱图

4. 结论

本文基于水热法制备出了不同F-/Ln3+摩尔比例的β-NaYF4:Nd3+微米晶体。经SEM和近红外光谱测试表征，发现通过改变F-/Ln3+的摩尔比例可以显著地调控β-NaYF4:Nd3+微米晶的形貌，进而增强其发光强度。此种策略的提出不仅对制备形貌均匀的稀土微纳米材料具有重要指导意义，同时也扩展了微纳米材料在红外相关领域的光电子应用。

参考文献

[1] D. L. Shi, J. Lian, W. Wang, G. K. Liu, P. He, Z. Y. Dong, L. M. Wang and R. C. Ewing, Luminescent Carbon Nanotubes by Surface Functionalization[J]. Advanced Materials, 2006, (18), 189-193.

[2] E. Chelebaeva, J. Larionova, Y. Guari, R. A. S. Ferreira, L. D. Carlos, F. A. Almeida Paz, A. Trifonov and C. Guérin, Luminescent and magnetic cyano-bridged coordination polymers containing 4d-4f ions: toward multifunctional materials[J]. Inorg Chem, 2009, (48), 5983-5995.

[3]H. Li, R. X. Zhao, R. Liu, Y. F. Zheng, W. X. Chen and Z. D. Xu, Morphology Control of Electrodeposited Cu2O Crystals in Aqueous Solutions Using Room Temperature Hydrophilic Ionic Liquids[J]. Crystal Growth & Design, 2006, (6).

[4] Y. B. Mao and S. S. Wong, Size- and Shape-Dependent Transformation of Nanosized Titanate into Analogous Anatase Titania Nanostructures[J]. J. AM. CHEM. SOC., 2006, (128), 8217-8226.

基金项目：郑州师范学院大学生创新创业训练计划项目DCY2020018

通信作者：邵琴琴 E-mail: scu_sqq@163.com