4-羟基间苯二甲酸铜配合物的合成、结构和吸附性能

 4-羟基间苯二甲酸铜配合物的合成、结构和吸附性能

李石雄1,2*，韦秀英1，邓晓慧1，陈瑜欢1，周雨霏1，屈树敏1，杨焕锐1

（1梧州学院机械与资源工程学院，广西 梧州 543002）

（2梧州资源循环利用工程技术研究中心，梧州 543002）

[摘  要]研究表明配位化合物具有丰富的吸附位点、较大的比表面积，它们已经成为有机污染物去除的研究热点之一。本文以4-羟基间苯二甲酸、2,2'-联吡啶和CuCl2·2H2O为原料，采取水热合成的方法合成一种4-羟基间苯二甲酸铜配合物：[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4] (H3L=4-羟基间苯二甲酸; 2,2'-bpy=2,2'-联吡啶)。X-射线单晶衍射分析表明该配合物属于Monoclinic晶系、P21/c空间群。配合物吸附去除亚甲基蓝的性能表明它在pH=5～8具有良好的性能，并且在pH=6时吸附性能最好、吸附容量能达到8.75mg/g、吸附去除速率为8.75 × 10-4 mg·g-1·L-1。并且该配合物具有良好的稳定性，五次循环吸附后，吸附剂的活性仍然保持97.7%。

[关键词]配合物；合成；结构；吸附性能

[中图分类号] TQ         [文献标识码] A         [文章编号]

1 引言

随着我国社会经济的高速发展，人们生活水平的提高，保护环境的问题也日益成为人们关注的热点问题。而水污染问题是水资源保护中的关注焦点[1]。而印染行业的发展导致了印染废水的排放日益增长，据不完全统计[2]，全国印染废水每天排放量为3×106~4×106m3。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、成分复杂、含有较大的生物毒性等特点，属难处理的工业废水，严重污染环境。所以印染废水要经过处理才能排入江河，不然的话，长此以往，会对生态环境和人类的生命健康造成极其严重的危害。世界卫生组织指出，目前全世界由饮用水引起的疾病占所有人类疾病的80%，由水传播的传染病有40种。水污染导致全球每年有300万5岁以下儿童死亡[3]。亚甲基蓝是印染废水中主要的污染物之一。亚甲基蓝广泛应用于化学指示剂、染料、生物染色剂和药物等方面。在染色上，亚甲基蓝可用于棉、麻、蚕丝织物、纸张的染色和竹、木的着色；在医疗上，由于亚甲基蓝具有还原性，使用一定量的亚甲基蓝可治疗正铁血红蛋白血症，由于亚甲基蓝可与氧化物发生反应，所以可用于治疗硝基苯、亚硝酸盐和氰化物中毒；在生态环境上，当亚甲基蓝排放到水中时，因其具有特殊的抗光降解性，导致水体的透光度下降，使水体中水生植物的光合作用受到影响，水生生物的正常生命活动受到干扰，进而影响水中生态平衡。

由于印染废水具有抗生物、抗氧化、抗光降解等特点，所以印染废水在工业废水中是较难治理的。目前处理印染废水的方法有很多，但每一种方法都有其存在的优缺点。印染废水的处理方法可分为三种不同的种类[4]：物理法、化学法、生物法。吸附法是在物理法中应用最多的方法。吸附法是利用多孔性固体吸附剂吸附污水中某种或几种污染物吸附质以回收或去除这些污染物，从而使污水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、沸石、碳纳米管和石墨烯等。吸附法具有操作简单、成本低及效率高等优点[5]，在处理水污染中广泛应用。

配位化合物通常具有多孔性、大的比表面积、含有不饱和的金属位点和其结构功具有多样性等特点。它们已经在磁性、荧光、催化、生物活性和吸附等方面有着广泛的研究。本文以4-羟基间苯二甲酸、2,2'-联吡啶和CuCl2·2H2O为原料，采取水热合成的方法合成一种4-羟基间苯二甲酸铜配合物：[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]。利用X-射线单晶衍射等表征分析了该配合物的结构。探索了该配合物在pH=5～8时吸附去除亚甲基蓝的性能。

2 实验

2.1 材料与方法

   仪器：X-射线单晶衍射仪，型号：Bruker D8 Venture，生产商：德国布鲁克公司；X-射线粉末衍射仪，型号：DX-2700BH，生产商：丹东浩元仪器有限公司；水热合成反应釜，型号：KH-23ml，生产商：西安莫吉娜仪器制造有限公司；红外光谱仪，型号：DEAUPOS SCIENTIFIC，生产商：奥普斯仪器；pH酸度计，型号：pH(PB-10)；生产商：赛多利斯科学仪器有限公司；紫外可见分光光度计，型号：UV-2601，生产商：北京瑞利分析仪器有限公司；无菌注射器（带针），型号：10mL，生产商：安徽宏宇五洲医疗器械股份有限公司。

   试剂：4-羟基间苯二甲酸、2,2'-联吡啶、CuCl2·2H2O、盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇等均是分析纯试剂和采购于萨恩化学技术(上海)有限公司。实验室所用的水均是去离子水，购买于浙江娃哈哈实业股份有限公司。

2.2 配合物[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]的合成

称取0.0182g4-羟基间苯二甲酸、0.0156g2,2'-联吡啶和0.0170gCuCl

2·2H2O于装有5mlN,N-二甲基甲酰胺和5ml无水甲醇的23ml聚四氟乙烯反应釜中。将上述的反应釜超声2分钟后得到深蓝色溶液。将该反应釜装入不锈钢套中，在130℃的烘箱中加热24小时，然后自然的冷却至室温，获得深蓝色的块状晶体：[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]。傅里叶红外（cm-1）：3442(s)、3068(w)、2918(w)、2766(w)、2288(w)、1921(m)、1685(s)、1606(s)、1554(s)、1481(s)、1435(s)、1271(s)、1220(m)、1114(s)、1029(w)、767(s)、688(w)、662(w)、518(w)、426(w)。

2.3 X-射线单晶衍射

取配合物[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]中尺寸为0.14 × 0.13 × 0.12 mm的晶体颗粒用于X-射线晶体结构测试。配合物[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]的X-射线单晶衍射数据是在Bruker D8 Venture单晶衍射仪上进行收集。用石墨单色化的Mo Ka辐射作为衍射光源(λ=1.54184)、温度为180(2) K、θ为7.7到 147.76范围内收集到单晶衍射数据。晶体结构用Olex2软件进行解析[6]，全部数据由经验吸收校正，非氢原子坐标及各向异性用Olex2经全矩阵最小二乘法精修[6]。配合物[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]的晶体学参数列于表1中。CCDC：2209728。

表1. 配合物[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]的晶体学参数

aR1 = Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|, bwR2 = [Σw(Fo2-Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2

2.4 吸附实验

使用电子天平准确称取0.0050g的MB，放入100ml烧杯中，加入去离子水，使用搅拌棒搅拌使其完全溶解，然后使用搅拌棒引流移入1000ml容量瓶，加去离子水稀释至刻度，摇匀，定容，得到5mg/L的MB标准溶液。分别用移液管精确移取20、40、60、80 ml标准溶液于100ml容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，摇匀，定容，分别得到1、2、3、4mg/L的MB溶液浓度。在紫外可见分光光度计调波长664nm，润洗比色皿，以去离子水作为参比溶液，取少量待测溶液于比色皿中，即可测量待测溶液吸光度(A)。以MB浓度(C0)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，经拟合得到MB浓度标准曲线，它的方程为：A=0.0711Cx-0.0046 ，相关系数R2=0.9895。

pH对配合物[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]吸附去除水体中MB的影响全都是在室温下进行。量取50ml初始浓度为5mg/L的MB溶液，并加入0.0100g的配合物[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]吸附剂，吸附2h，然后利用10ml的注射器取样和过滤，测其吸光度并记录。MB的吸附量(q，mg/g)和去除率(R，%)分别由式1-1和1-2计算可得。

                                                       (1-1)

                                          (1-2)

其中，C0是MB的初始浓度，mg/L。Ct是t时刻MB的浓度，mg/L。V是MB溶液的体积，L。m是吸附剂质量，g。

3 实验结果

3.1 配合物的结构

图1 配合物的结构：(a)分子结构、(b)-(c)[Cu2·(HL)2·(2,2'-bpy)2]单元的组成和配位模式、(d) [Cu·(HL)·(2,2'-bpy)]单元的组成和配位模式

X-射线单晶衍射表明配合物[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]属于Monoclinic晶系，P21/c空间群，其中晶胞参数a =11.2555(2)(Å)、b= 13.5653(2)(Å)、c =22.3399(4)(Å)、α=β=90°、γ=104.437(2)°、V=3303.24(10)Å

3。配合物[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]（图1a）的化学式为C72H48Cu4N8O20，它是由[Cu2·(HL)2·(2,2'-bpy)2]（图1b-1c）和[Cu·(HL)·(2,2'-bpy)]（图1d）结构单元组成。其中，在结构单元[Cu2·(HL)2·(2,2'-bpy)2]（图1b）中，每个Cu(II)分别与2,2'-bpy分子上的两个氮原子（N1和N2）和4-羟基间苯二甲酸分子上的三个氧原子（O3、O4和O5A）配位，配位数是五。在这个结构单元中，Cu1-N1 = 1.993 (2) Å、Cu1-N2 = 2.003 (2) Å、Cu1-O3 = 1.8889 (16) Å、Cu1-O5 = Cu1-O5A= 1.8983 (16) Å，O3-Cu1-O5 = 94.32 (7)°、N1-Cu1-O5 = 176.19 (7)°、N1-Cu1-O3 = 89.50 (7)°、N2-Cu1-O5 = 95.26 (9) Å、N2-Cu1-N1 = 80.98 (9)°。值得注意的是在结构单元[Cu2·(HL)2·(2,2'-bpy)2]中，4-羟基间苯二甲酸分子上的羟基氧原子采取ų2-η1：η1配位模式（图1c）去桥联相邻的两个Cu(II)。在结构[Cu·(HL)·(2,2'-bpy)]单元中，每个Cu(II)分别与2,2'-bpy分子上的两个氮原子（N3和N4）和4-羟基间苯二甲酸分子上的两个氧原子（O6和O10）配位，配位数是四。在此结构单元中，Cu2-N3 = 1.9913 (19) Å、Cu2-N4 = 1.992 (2) Å、Cu2-O6 = 1.8790 (15) Å、Cu2-O10 = 1.8613 (18) Å，O10-Cu2-O6 = 95.52 (7)°、N4-Cu2-O6 = 91.55 (8)°、N4-Cu2-O10 = 172.76 (7)°、N3-Cu2-O6 = 172.76 (8)°、N3-Cu2-O10 = 91.63 (8)°、N3-Cu2-N4 = 81.34 (9)°。这些键长和键角均在文献报道的范围之内[7，8]。

3.2 吸附性能

图2 (a)和(b)分别是pH和温度对吸附MB的影响

在25℃条件下探索了pH对配合物[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4]吸附MB的影响（图2a）。研究发现配合物在pH=5～8具有良好的性能。其中，在pH=5时，配合物吸附100分钟后吸附达到平衡，MB的去除率为23%、吸附量为5.75mg/g、吸附去除速率为5.75 × 10-4 mg·g-1·L-1；在pH=6时，配合物吸附100分钟后吸附达到平衡，MB的去除率为35%、吸附量为8.75mg/g、吸附去除速率为8.75 × 10-4 mg·g-1·L-1；在pH=7时，配合物吸附100分钟后吸附达到平衡，MB的去除率为30%、吸附量为7.5mg/g、吸附去除速率为7.5 × 10-4 mg·g-1·L-1；在pH=8时，配合物吸附100分钟后吸附达到平衡，MB的去除率为25%、吸附量为6.25mg/g、吸附去除速率为6.25 × 10-4 mg·g-1·L-1。可见配合物在pH=6时具有最好的吸附性能。

通常，温度对吸附剂吸附去除污染物有明显的影响。本文温度对配合物吸附去除MB的影响研究（图2b）发现在20～40℃范围内配合物也具有良好的吸附性能。其中，在20℃时，配合物吸附100分钟后吸附达到平衡，MB的去除率为32%、吸附量为8.00mg/g、吸附去除速率为8.00 × 10-4 mg·g-1·L-1；在30℃时，配合物吸附100分钟后吸附达到平衡，MB的去除率为33%、吸附量为8.25mg/g、吸附去除速率为8.25× 10-4 mg·g-1·L-1；在35℃时，配合物吸附100分钟后吸附达到平衡，MB的去除率为30%、吸附量为7.50mg/g、吸附去除速率为7.50 × 10-4 mg·g-1·L-1；在40℃时，配合物吸附100分钟后吸附达到平衡，MB的去除率为28%、吸附量为7.00mg/g、吸附去除速率为7.00 × 10-4 mg·g-1·L-1；可见，在此温度范围内温度对配合物吸附MB影响不大。然而，在25℃～40℃范围内，随着温度的升高，配合物吸附MB的量缓慢减小，但是变化不大。结合pH、温度对配合物吸附MB的影响研究结果，可以发现配合物具有良好的pH和温度适应范围。

3.3 配合物的稳定性和循环实验

图3 配合物的XRD表征

吸附剂的稳定性和循环使用效率决定了它们的应用。本文将25℃、pH=6时吸附饱和MB的配合物通过离心分离收集固体，利用无水甲醇洗涤固体材料三次，以进行吸附剂重生。XRD测试结果表明吸附后配合物在8.1°、9.9°、10.3°、11.9°、12.9°、13.6°、14.4°、15.4°、16.4°、17.6°、18.3°、18.9°、20.0°、22.1°、23.1°、23.5°、24.5°、25.5°、26.2°、26.5°、27.5°、28.1°、29.4°、30.2°、31.0°、33.2°、34.8°、36.6°、37.4°、38.5°、40.4°、42.5°等处发现有较强的衍射峰。这些衍射峰的位置与配合物模拟XRD曲线所在位置重合，这表明吸附后配合物的结构保持不变。

图4 配合物吸附循环实验

在25℃、pH=6时探索了配合物的循环实验。循环实验结果（图4）表明配合物在第一次吸附MB循环实验过程中，吸附100分钟后吸附达到平衡，此时MB的去除率为35%、吸附量为8.75mg/g、吸附去除速率为8.75 × 10-4 mg·g-1·L-1；配合物在第二次吸附MB循环实验过程中，吸附100分钟后吸附达到平衡，此时MB的去除率为34.7%、吸附量为8.67mg/g、吸附去除速率为8.67 × 10-4 mg·g-1·L-1；配合物在第三次吸附MB循环实验过程中，吸附100分钟后吸附达到平衡，此时MB的去除率为34.5%、吸附量为8.62mg/g、吸附去除速率为8.62 × 10-4 mg·g-1·L-1；配合物在第四次吸附MB循环实验过程中，吸附100分钟后吸附达到平衡，此时MB的去除率为34.3%、吸附量为8.57mg/g、吸附去除速率为8.57 × 10-4 mg·g-1·L-1；配合物在第五次吸附MB循环实验过程中，吸附100分钟后吸附达到平衡，此时MB的去除率为34.2%、吸附量为8.55mg/g、吸附去除速率为8.55 × 10-4 mg·g-1·L-1。可见，配合物循环五次吸附后它仍然保持高效的活性（97.7%）。

4 结论

本文采取水热合成的方法，成功的合成了一种铜基配合物：[Cu4·(HL)4·(2,2'-bpy)4] (H3L=4-羟基间苯二甲酸; 2,2'-bpy=2,2'-联吡啶)。利用X-射线单晶衍射对该配合物进行了结构表征分析，结果表明该配合物由[Cu2·(HL)2·(2,2'-bpy)2]和 [Cu·(HL)·(2,2'-bpy)]结构单元组成。该配合物具有良好的pH和温度适应范围，并且在pH=6和25℃条件下吸附性能最好，MB去除率为35%、吸附容量能达到8.75mg/g。循环五次之后，吸附剂活性仍然保持97.7%。

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苏北县域民营经济高质量发展研究