浅谈海绵钛进气原因及解决措施

浅谈海绵钛进气原因及解决措施

蔡国庆

新疆湘润新材料科技有限公司

摘 要：钛及钛合金加工产业是世界各发达国家高度重视和重点发展的高科技新材料产业。海绵钛作为钛合金产品重要的原材料，其质量对钛合金产品有着重要影响，通过减少海绵钛生产过程中与空气反应发黄造成产品外观质量不合格的情况进行分析对就进气情况提出了相关措施。也对推动钛产品高质量发展，促进我国钛工业的快速发展，具有显著的经济效益和社会效益。

关键词：钛  氧化  措施

1 前言

海绵钛是镁热还原法（Kroll Process）生产出的海绵状金属钛，含钛量为99.1％~99.7％，主要杂质元素为Fe、O、N、Cl、Mg、C、Mn、Si等。钛的熔点为1670℃，密度为4.505g/cm3（海绵钛的密度为0.75~0.85g/cm3），延伸率50％~60％，是仅次于铁、铝、镁第四大结构材料。高温下，钛的化学活性很高，可与卤族元素、O2、S、C、N2、H2、H2O、CO、CO2和NH3等发生强烈反应。钛及其合金具有耐高温、比强度高、耐腐蚀等许多优良特性，其熔点比钢高近500℃，密度比钢轻43%，机械强度却与钢相差不多，其中钛合金甚至超过了许多合金结构钢的强度。但在常温下，钛表面易生成一层极薄的致密的氧化物保护膜，可以抵抗强酸甚至王水的作用，表现出很强的抗腐蚀性。

2 海绵钛的主要生产工艺

目前，世界上实现产业化海绵钛工艺技术有两种：一是镁热还原四氯化钛法（Kroll Process），二是钠热还原四氯化钛法（Hunter Process），后者因安全、操作稳定性等原因于1993年被中止，镁热还原法为目前唯一采用的海绵钛生产工艺。下面简单介绍镁热还原法的生产工艺。

镁热还原基本原理为先向反应器内一次性加入过量25～30％的液体镁，在800～900℃温度下，连续滴加四氯化钛，在液体镁的液面上发生TiCl4与Mg气液反应：

TiCl4+2Mg→ Ti+2MgCl2　ΔH =− 426kJ/mol (900℃)

该反应为强放热反应，反应生产热通过反应器外壁通空气带走。在还原过程中，反应生产的金属钛颗粒不断下落形成海绵钛状钛坨，其副产物MgCl2因其比重比液体镁重也下沉，液体镁上升，副产物MgCl2间歇从反应器底部排出，还原结束后反应器内的产物组成大约是Ti ：55~60％、Mg ：25~30％、MgCl2：10~15％和少量钛的低价物TiCl2、TiCl3[1]。

蒸馏工序是将还原结束后反应器内的25~30％的Mg、10~15％的MgCl2和少量钛的低价物TiCl2、TiCl3杂质，在1000℃温度下汽化，通过抽真空将其蒸馏出来，蒸馏出来的Mg和MgCl2进入另一个同样的反应器中冷却，含有冷凝物的反应器作为下一次反应器的还原反应器用，其中的Mg得到再次利用。蒸馏结束后需要将装有钛坨的反应器在氩气保护下冷却到室温，才能开盖取出。

海绵钛的生产具体包括以下几个过程：

－准备过程：包括反应器酸洗处理、渗钛（新）、反应器的组装、反应器的检漏、加镁(液镁或镁锭)等。

－还原过程：包括加TiCl4、排MgCl2、压力控制、温度控制等。

－蒸馏过程：包括与冷凝反应器的连接、过道加热器的组装、检漏、接真空系统加热抽真空等。

－冷却过程：包括将反应器吊出加热炉、吊入冷却冷凝器和在氩气的保护下通过间接水冷、直接水冷将其冷却到室温。

－取出和破碎加工过程：包括开盖取出钛坨、钛坨的剪切破碎加工以及挑选选等，将其加工成0.83～25.4mm颗粒产品，最后是冲氩包装入库。

2.1生产工艺流程图

3 海绵钛产品标准

海绵钛的质量要求

国标GB/T2524-2019中对海绵钛的外观质量描述：产品应为浅灰色或银灰色海绵状，表面清洁，目视无可见夹杂物，可允许有部分有缺陷的海绵钛块。

有缺陷的海绵钛块是指：具有明显的暗黄色或者亮黄色的氧化海绵钛块；带有暗黄色或亮黄色痕迹的氧化和富氮的海绵钛块；带有明显氯化物残余的海绵钛块；带有残渣的海绵钛块；高铁及其伴生元素的海绵钛块；带有吸潮痕迹的表面呈暗灰色的海绵钛等[2]。

4海绵钛产品进气原因分析

4.1海还原蒸馏过程中产生

设备进气，通常在设备密封性导致；

1）反应器或大盖焊接处出现裂缝导致空气进入，使钛坨进气发黄；

2）蒸馏过程中大盖胶垫烧损导致进气；

3）虹吸管裂缝导致；

4）反应器密封性差，微漏；

5）过道温度过低导致蒸馏产物（液镁、氯化镁）堆积真空度下降导致

生产过程操作不当导致：

1）清堵过程中出现负压；

2）开盖时低价物着火；

3）DCS跳停，界面无法操作，系统调停，蒸馏阶段进气；

4）冷却水套漏水，T型管漏水；

4.2成品加工过程导致

在对钛坨进行切割破碎过程中会造成海绵钛块黄糊料的产生，主要是由于致密钛在空气中受热时，便开始与氧发生反应，最初氧进入钛表面晶格中，形成一层致密的氧化薄膜，这层表面氧化膜可防止氧向内部扩散，具有保护作用， 因此钛在500℃以下的空气中是稳定的。其表面氧化膜的颜色与生成温度有关，在200℃以下为银白色，300℃时为淡黄色，400℃时为金黄色，500℃ 时为蓝色，600℃时为紫色，700～800℃时为红灰色，800—900℃时为灰色。而破碎机齿盘在破碎过程中与海绵钛块摩擦产生的高温导致海绵钛块与空气反应氧化，最终造成海绵钛块的发黄[3]。

5海绵钛发黄对产品造成的影响

海绵钛是钛及钛合金产品的重要原料，质量必须满足国家标准的要求。国标对海绵钛的粒度、元素含量、布氏硬度和外观质量有着明确的规定。海绵钛内在的质量在还蒸生产工序已经基本确定，海绵钛的破碎筛分主要是将海绵钛块破碎成粒度符合要求的海绵钛产品，在破碎过程中，通过破碎机齿盘与海绵钛块之间剪切从而达到破碎效果，但在生产过程中连续作业导致齿盘发热，在与钛块的接触过程中部分钛块受热氧化导致表面颜色发生变化，有表面发黄和发蓝现象，属于外观不合格产品，所以海绵钛发黄对产品的影响较大，首先氮氧含量对产品的布氏硬度影响较大，海绵钛的硬度与其杂质含量的关系按统计规律有以下两种经验公式：

HB=196√%N+158√%O+45√%C+20√%Fe+57

HB=71.6+69.9Fe%+35.0Ni%+142.0Mn%+497.0Mg%+352.0O%+194.0N%+29.9Cl%

由此可见氮、氧含量高产品的布氏硬度也高。而布氏硬度对钛及钛合金部件的加工成材率及最终使用性能具有显著影响。其次产品发黄是海绵钛产品质量不达标的体现，还会对海绵钛的挑选工作造成很大的困扰，尤其是当黄糊料经过破碎后进出分拣工序会有大量的发黄小颗粒钛粒混入其中，不仅大大增加了工作量，而且提升了挑选难度，肉眼难以分辨的发黄小粒很有可能混入正品内，若黄糊料在挑选过程中未能挑出则会对质量造成极大的风险[4]。

6产品发黄案例分析

某单位生产的海绵钛在放置两月后，开盖发现内膜袋上有水滴且桶内有部分生锈发黄的海绵钛，遂对其化学成分进行检测，以下是检测结果：

通过对某单位几批发黄海绵钛的检测数据发现，这几批海绵钛的Fe、O、Cl明显高于某单位同期生产的正常海绵钛，当地进气降水较多，推断应是由于产品密封性较差，导致空气进入，在由于产品中可能混入氯化镁吸水，造成容器内水分增加，与Fe发生反应导致生锈发黄。

7成品车间对减少海绵钛黄糊料试验分析

在钛坨外观正常且切割过程中未发现有发黄海绵钛的情况下，我们对破碎线这个极易产生发黄料的工序进行观察，以便发现破碎机温度与黄糊料产生的具体联系，对生产车间破碎线上产生的黄糊料重量与设备机腔内的温度进行了统计，具体结果如下：

破碎线黄糊料与机腔温度统计表

通过连续5天的观察与统计发现，在每日交接班的第一个钛坨产生的黄糊料数量较少，这是由于打扫设备卫生与交接班过程中停机时间较长，破碎机齿盘温度下降。而随着后续破碎工作进行的时间加长，由于破碎机齿盘与破碎机内的卡钛的长时间摩擦使温度越来越高，高温导致钛块氧化，所以导致黄糊料越来越多，所以随着设备工作时间延长与温度的升高黄糊料的数量随之增多。（破碎产生的黄糊料一部分是在破碎过程中瞬间产生高温导致氧化，另一部分则是在卡在齿盘间隙不断地与齿盘摩擦温度升高导致氧化，使用的温度测量仪器无法准确地测出瞬时的温度，但是从温度不断上升的情况可以判定本次试验温度的变化情况是值得参考的）。

8成品车间对减少海绵钛黄糊料提升产品质量得措施

通过以上原因与实际生产相结合制定以下措施来减少黄糊料的产生：

一是在破碎前要尽量将较硬的钛块挑出，海绵钛块经过一级破碎后在二级破碎前将密度较大的海绵块挑出，避免较硬和齿盘发生摩擦导致温度过高，造成钛和空气中的氧氮发生反应会造成黄糊料的产生。将密度较大的海绵钛块挑出不仅减少明亮块产生，还可以减少刀片状海绵钛的产生。

二是调整下料速度，减少破碎机的破碎压力，控制一次性向破碎机机腔内下料量可以减少钛块堆积，若振动给料机下料速度过快破碎过程中堆积物料多，容易造成破碎机卡钛，海绵状的钛块受到挤压密度变大，大量物料堆积在破碎机腔内无法迅速下料，从而使齿盘温度骤然升高会造成黄糊料。

三是间歇性停料，每炉次海绵钛破碎完后停机一段时间等到齿盘温度降下来之后在进行工作。这样会有效减少黄糊料的产生，但是会影响到破碎效率。

四是外加装置对设备进行降温。可在破碎机下料口两侧加装压缩空气管对破碎机齿盘进行降温，不仅可以在工作时延缓齿盘迅速升温，也可以在设备停机时加快散热以达到减少黄糊料的目的。

五是及时对破碎机内卡钛进行清理并收集，若破碎机内卡钛一直不清理，在之后的破碎过程中有一部分会磨成小块黄糊料进入下一工序，而且堆积量会越来越多，经过钛块之间的摩擦会造成更多黄糊料的产生。及时清理破碎机卡钛不仅可以减少黄糊料产生，延长设备使用寿命，还能避免黄糊料进入下一工序，可有效降低质量风险。

9结论

减少海绵钛发黄料的产生，不仅需要可靠的设备与专业的操作人员，还需要通过不断的观察和实践最终去验证，加强与国内外的技术合作与交流，吸收其先进经验，提高设计水平。通过工艺设备的改进和对产品包装的防护能力等方面的提升开展技术攻关，争取在困扰产品质量方面取得全面突破。

参考文献

[1]程代松，陈太武.海绵钛生产过程中降低杂质铁含量的途径的探讨[J].轻金属，2017

[2]国标GB/T2524-2019海绵钛[S]

[3]一种用于海绵钛产品中异色钛的去除装置的制作方法[P]

[4]宋强.钛坨外观发黄、发黑机理及预防措施浅析[J].现代机械，2007