聚偏氟乙烯基聚合物在电热制冷应用中的改性分析

聚偏氟乙烯基聚合物在电热制冷应用中的改性分析

莫东才

乳源东阳光氟树脂有限公司 广东 韶关 512700

摘要：现阶段，能源危机与环境污染是整个人类共同面对的问题，改善以上问题的有效手段就是采取各种措施，致力于提高能源利用率，在这样的情况下，电热制冷技术作为一种具备绿色优势和良好应用前景的新型制冷技术，越来越受关注，鉴于聚偏氟乙烯基聚合物是一种优质电热制冷材料，本文首先详细分析聚偏氟乙烯基聚合物的基本结构，继而开展聚偏氟乙烯基聚合物在电热制冷应用中的改性研究现状分析，希望对电热制冷技术发展和应用产生一些促进作用。

关键词：聚偏氟乙烯基聚合物；电热制冷；应用改性分析

引言

聚偏氟乙烯属于热塑性塑料，拥有耐热、耐化学品等优质性能，业内又将该种材料称作为PVDF，PVDF聚合物的构象不会产生电热效应，因此在电热系统中具有制冷效益。但是在应用实践中发现，将聚偏氟乙烯基聚合物应用于在电热制冷时，只有在大电场中才能充分激发材料性能，然而如此一来，极易出现材料疲劳问题，故而很有必要通过聚偏氟乙烯基聚合物材料改性，改善以上情况，因此众多相关研究人员都在积极探寻聚偏氟乙烯基聚合物在电热制冷应用中的改性方法。

1PVDF聚合物的分子结构

目前，对高分子材料的电热作用的研究均以聚偏氟乙烯基共聚物为主的条件展开的。在没有外加电场的条件下，由熔体中的非极性α晶体形成的聚偏氟乙烯（含有-CH2-CF2-单体），是聚合物能量最低的结构。在此结构中，-CF2-基团以相应的反向构像转动，这样的结构使链非极性和晶体对称，PVDF聚合物的结构不会发生电热作用。在贝塔结构中，含负电荷的氟化物全部位于链的一端，该构象为极性，能由阿尔法结构的薄膜（加热、伸展及应用较大的电场）得到。将α-构象转变成β-构象很困难，但由于PVDF聚合物中存在的结构缺陷会导致转化率的增加，因此可以在聚合中加入其它单体。单体三氟氯乙烯（CTFE）、三氟乙烯（TrFE）、氯氟乙烯（CFE）等都是良好的掺杂材料，当前研究较多的是六氟丙烯共聚技术，它主要应用于锂电池隔膜，其最大的优势在于能更充分地改变共聚物的极性，并提高其结晶度。晶体结构的PVDF高分子因其局部偶极排列而呈现永久极化。这导致了晶体的自发极化，并表现出了铁、电、热的特性，特别是在居里温度的附近。

PVDF高分子很容易在溶液和熔融的情况下形成非极性的阿尔法结构，这就要求PVDF高分子的电热效应主要是因为它的构象，所以要得到高电热效应的PVDF铁电材料，必须在生产工艺中增加其β结构。在明确了PVDF高分子中各个晶体形态的过渡过程。传统的溶液结晶法和熔化结晶法均能使PVDF晶体形成非极性的α晶体，采用上面所示的变换方法，可以实现不同的晶体形态。一般采用两种方法来生产具有β晶体类型的高分子：第一种，通过熔化结晶法得到具有α晶形的高分子，再通过单向拉伸使其转变成β晶体；第二种，将PVDF粉末溶解在有机溶剂如N,N-二甲基乙酰胺（DMF）中，在70℃以下，PVDF在溶剂挥发时发生晶体化，生成β晶体。不过由于低温结晶环境下形成的β相PVDF材料疏松多孔，会导致电学性能较差，因此在熔融结晶后还需要进行拉伸处理，这种方法相对繁琐，因此当前的改进思路依然是采用引入其他单体来进行复合及诱导优化。

2聚偏氟乙烯基聚合物在电热制冷中的改性思路

聚偏氟乙烯基聚合物(PVDF)本身并不会发生热降解现象，其降解温度与电性能相关，但其在电介质中会发生电化学作用，从而导致电性能和电磁屏蔽性能的降低。在进行电热力学改性时，需要利用离子扩散技术进行聚偏氟乙烯基聚合物改性。离子扩散是通过化学溶剂或者水溶液在一定条件下溶解基体分子之间的现象，它是电热化学改性中最重要且最有效的改性方法。离子扩散是利用离子与基体分子间的相互作用来实现的。目前应用最广泛的离子扩散改性方法是在聚偏氟乙烯基聚合物中引入阴离子或阳离子并加入表面活性剂以提高聚合物表面性能和电性能，从而提高电介质的绝缘性或介电常数等。但是，这些方法都需要使用较高的溶剂和用量，而且通常只能在不影响其电化学性能或没有影响其介电常数以及低吸水率下进行改性。

3聚偏氟乙烯基多元聚合物改性研究进展

给予PVDF聚合物以接近居里温度的条件，它就会出现由铁电向顺电相转换的过程，通常它要求的居里温度比熔融温度高，证明上述转换还没有发生的时候。材料已经遭到完全破坏。如果要实现接近居里温度条件时，材料这种相变特性能得到充分利用，就要想办法降低它的居里温度降到比熔融温度还低。

  学者开展此类研究更偏重于使PVDF二元聚合最大限度地降低居里温度，使极化消耗能尽量减少，让材料处于接近室温条件下有优异的电学性能。把第三单体引入二元聚合物，聚合物就能顺利降低居里温度。科学家据此研发出比例和单体各不相同的PVDF基三元聚合物。把第三单体加入二元聚合物，可改变材料的铁电畴结构，表明三元聚合物改性以后铁电畴尺寸比二元聚合物相关尺寸低了很多，促使材料铁电畴相互之间降低耦合作用，减小相互影响，促进铁电体由典型变成弛豫型。三元聚合物经过改性再引入的单体，生成T3G或者RG构象更容易，促进材料提升对外加电场更易感，导致上述构象会转变成向反式TT。过程期间，材料在很大程度上改变自己的晶体结构，促进材料大幅增强电致伸缩应变能力。三元聚合物有多个种类，在当做第三单体使用时，氟氯乙烯能得到性能最好的P聚合物，改性后使居里温度降到接近室温。科学家全面探究P铁电共聚物具备的电热效应，证实材料相变温度超过343K后，出现的电热效应非常大，聚合物能达到超过12K的绝热温度。对弛豫铁电体P三元聚合物共聚物具备的电位移和电热效应相互关系进行研究，证实电热效应强度与电位移平方的关系是正相关，同时系数β在温度上升期间会变大。向P内引入2D石墨烯—C3N4，研制成功的纳米复合材料具备巨电热效应，证实g-C3N4能让P明显提高铁电及介电性能。材料处于45 MV∙m-1电场时，温度条件达到322K，能得到5.4K的最大绝热温度。P三元共聚物还有一种提升电热效应的有效途径，尤其重要的是，薄膜边缘构象由此产生，通过这种方法制作三元共聚物，处于175 MV∙m-1电场时，产生的温变值非常巨大，高达23 K。试验表明，把不同类型的高分子聚合物进行有机掺混，可以促使材料内部形成所需缺陷，进而使晶体内部减小电畴尺寸，把铁电聚合物的普通型向驰豫型转化，所得驰豫型典型聚合物在电热效应性能方面温度范围更宽。这种温度响应的宽泛性能促进材料在较大范围的室温条件下产生预期的电热效应较大值，因此在室温电热制冷研究中，上述研究成为重点。除了要促进铁电聚合物降低居里温度，还须重点研究如何诱导聚合物在产生所需巨电热效应时降低外加电场强度，而且怎样实现电场最小强度时制造巨电热效应仍然困难重重。

结束语：观察社会各个方面、各个领域的具体情况可以发现，在绿色环保已经成为首要任务的大环境下，电热制冷技术很有可能取代蒸气压缩制冷技术，聚偏氟乙烯基聚合物作为电热制冷方面极为重要的应用材料之一，优化其应用性能，更有利于进一步提升电热制冷技术应用价值，由于聚偏氟乙烯基聚合物在大电场中容易出现疲劳反应，因此相关人员应加强电热制冷方面的聚偏氟乙烯基聚合物改性研究。

参考文献

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