环境样品中重金属元素测定的进展

环境样品中重金属元素测定的进展

林杰泉

广东杰信检验认证有限公司  广东广州  510665

[摘要] 近年来，环境污染问题在全国范围内都呈现出了不同程度的扩张趋势。其中在许多城市中大气污染的问题普遍存在并且较为严重。在一些重工业城市以及工业聚集地也出现了不同程度的水污染和土壤污染等，然而所有的这些环境污染问题中重金属元素的污染最为突出[1]。近年来不少学者研究人员花费了很大的精力在环境问题的研究上，特别是关于重金属元素测定的技术在最近几年发展迅速。本文综合现阶段关于环境中重金属元素测定的研究现状，通过对现阶段的关于重金属元素测定方法的研究对比，简述了近年来环境样品中重金属元素测定的进展。

[关键词] 重金属；原子荧光光度法；测定；进展.

前言  在改革开放的近30年来，随着改革的步伐逐渐加大，经济的大力发展，科学技术的突飞猛进，一批新型工业逐步诞生和成长，例如机械制造工业、家电工业、金属冶炼工业、信息工业、化学工业和电子产业等。然而随着工业的发展工业生产中不可避免产生的有害有毒物质不断的进入到人类生存的环境中，给现在的生物圈造成了严重的破坏和影响[2]。我国的环境中重金属污染较为突出的重金属主要是铅、铜、镉、砷、汞等重金属元素，这些重金属元素的一些共性是生物可降解性非常小，毒性慢慢释放，主要是利用大气、水、食品等到达人体体内，然后会在人体的一些重要的内脏器官中聚积，造成人体的慢性中毒，严重危及到人们身体的健康[3]。例如重金属镉元素会在人体的肝脏和肾脏等器官组织中累积，当达到一定的程度之后会导致这些器官的损伤；再如 1953-1961 年，在日本的一些沿海居住的当地人大面积发生的水俣病事件，海水中的无机汞逐步的转化成甲基汞物质然后一些浮游生物摄入通过食物链进入到贝类和鱼类体内，又通过食物链被当地居民食用，汞元素在人体内聚集造成人体中毒[[4]]。长期生活在自然环境中人类不断的进化和学习，已经形成了较强的对于自然物质的免疫和适应能力，然而今年来随着工业的发展，人工合成的化学物质越来越多，人类对这一类物质的耐受力则要小得多。人类的文明总会在不断地向前发展、生活环境也一定会提高和改善，所以科学研究应该不断地去探索和学习，利用现代科技仪器或者研发更新更好的高科技仪器来检测人类周围环境中的重金属元素含量，给人类美好的生活环境给出指引和指导，避免或者最大程度地减少重金属污染给人类健康带来的危害[[5]]。

1  传统重金属元素的检测方法

常见的重金属检测方法有原子荧光光度法，电感耦合等离子质谱法，电感耦合等离子发射光谱法，高效液相色谱法，微波消解-火焰原子吸收光谱法， 酶分析法，生物传感器法，免疫分析法等[6]。传统的化学检测方法是较常用的重金属监测分析方法，其检测原理主要是利用重金属元素的化学性质例如待测元素的原子蒸汽在辐射能的激发下所产生的荧光的发射强度等。化学检测方法常用的有原子荧光光度法，电感耦合等离子质谱法，高效液相色谱法等。

1.1  原子荧光光度法

原子荧光度法是将准备检测的元素的原子在高温状态下的蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来测定待测元素含量的一种分析方法。原子荧光光度法的检测结果要比原子吸收法的检测结果更精准，原子荧光光度法的谱线清晰干扰少，线性范围大并且灵敏度高。但是能够测定的金属种类不多。

李伟国[[7]]等采用双道原子荧光光度法测定砷和汞的含量。她们的实验结果则表明，双道原子荧光光度法对砷和汞的检出限分别为0.13和0.03ug/ml, 回收率分别为96.1%-111.0%和90.0%-119.5%.原子荧光光度法操作非常简便，灵敏度也很高，比较适用于土壤中砷和汞同时存在时的测定。AngelMR[8]等研究出了一种灵敏度更高，操作更简单的方法来检测饮料中的总砷含量。他么通过元素的氰化物荧光特性建立了一种高度灵敏和操作简单的方法来检测饮料中的总砷含量。该方法被称之为氰化物荧光光度法。用氰化物荧光光度法分别检测可乐，茶和果汁中的总砷的含量，可乐，果汁喝茶的检出限范围为0.01-0.03ug/ml. Liu等在紫外诱导的条件下产生的羰基，使其与镊结合，通过原子荧光光度法来检测超痕量的镊的含量不使用有毒的一氧化碳，而是采用紫外光的照射一种反应物乙酸来产生来产生镊的化合物，该方法的检测结果为11ug/ml. 其他的有关重金属检测的研究者还利用氰化物预先处理待检测样品然后再用原子荧光光度法测定了药物中总砷的含量，淡水中痕量砷，食品中砷的含量，农作物中的有机砷含量，白酒中痕量铅等。上述测定的共性在于利用了重金属氰化物荧光特性，间接地测定重金属元素。

1.2  电感耦合等离子质谱法

电感耦合等离子质谱法的操作较为复杂，是利用电感耦合等离子体处理样品，然后将电感耦合等离子体与质谱连用，将待测金属分离出来。从而根据质谱元素质量特征进行比对再进行测定。电感耦合等离子质谱法具有比原子吸收法还要低的检出限，是目前最先进的痕量分析方法，但是由于其价格昂贵，易受污染，现如今还未能广泛的推广开来

[9]。

著名的化学家徐鑫[[1]0]教授曾采用先将高锰酸钾用酸消解然后再氧化，最后再用甲醇溶剂化，比对重金属元素电感耦合等离子的质谱同时测定化肥中的微量元素. 克服了原子荧光光度法，原子吸收法测定上述元素灵敏度不是特别高的不足现象。电感耦合等离子质谱法的回收率完全满足了微量及痕量元素的分析要求。

研究者还经常用电感耦合等离子质谱法来检测几类木腐真菌中Cd、Cu、Zn、Pb的含量，草药中的重金属如As、Cd、In、Sn等的含量，香料品中As含量，海产品中Pb、Cd含量，地球其他样品中V和Cr的含量[11]。

1.3  电感耦合等离子发射光谱法

电感耦合等离子质体发射光谱法是利用高频感应电流产生的高温将反应气加热电离，然后再通过测定元素发出的特征谱线确定待测元素的含量，通常待测元素的含量与特征谱线的量呈正比[12]。但是与电感耦合等离子体质谱法相比，灵敏度稍微低于电感耦合等离子质谱法，可用于Cd、Hg等以外的绝大部分重金属的测定。

林日强[[13]]等则采用不同的前处理方法，他们通过DPTA浸提剂提取土壤中有效Cu、Zn、Fe、Mn, 它们的检出限依次为0.011、0.017、0.006、0.013 mg/l, 应用该方法对土壤样品的检测结果和标准值与国家标准相一致，相对标准差小于3.9%.Karami等通过建立一种流动注射分析系统，然后再用电感耦合等离子体发射光谱法实现对水溶中Bi2+ Cd2+ 、Fe3+等离子浓度的检测，在最优化的条件下，该方法对Bi2+ Cd2+ 、Fe3+等离子浓度的检出限分别为1.3、1.0、0.8、0.3、14.7、0.5、5.5和0.1ug/ml, 能够实现对这些阳离子同步检测。此外，电感耦合等离子发射光谱法还可以用来测定蜂蜜和蔗糖中Pb、Cu、Cr等重金属离子的浓度。测定环境水样中痕量的Ni、Mn、Zn, 矿石中的Au、Wu含量，测定大气颗粒物中重金属Pb、Cu、Cd等重金属的含量，都取得了不错的结果。

1.4  高效液相色谱法

高效液相色谱法是在经典色谱法的基础上，引用了气相色谱的理论，在技术上，流动相改为高压输送(最高输送压力可达4.9107Pa)；色谱柱是以特殊的方法用小粒径的填料填充而成，从而使柱效大大高于经典液相色谱(每米塔板数可达几万或几十万)；同时柱后连有高灵敏度的检测器，可对流出物进行连续检测[14]。高效液相色谱法的流动相是液体，它采用的是高压输出液系统。高效液相色谱法的原理是将具有不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相或者不同极性的单一溶剂泵入装有固定相的色谱柱，然后在柱内溶剂的各成分被分离后进入检测器进行检测，从而实现对样品的检测[15]。目前，很多学者在检测重金属离子的时候都喜欢采用高效液相色谱法，并且取得了一些突破性的的研究进展。高效液相色谱法的一个重要原理是有机试剂能与重金属离子形成稳定的有色化合物，然后先用高效液相色谱法分离再用紫外可见检测器检测[[16]]。因此高效液相色谱法可以实现同时测定多种重金属元素。但是因为络合剂种类有限，给高效液相色谱法带来了一定的限制。

Porgama等[17]通过用高效液相色谱法，用10cm长的反相C18析柱，建立一种快速检测原油中V、Ni、Fe、Cu的浓度，采用8-羟基喹啉为萃取剂。V、Ni、Fe、Cu的平均回收率分别为99%、85%、94%、96%。他们用高效液相色谱法成功检测出了原油中的重金属离子，并且短时间内就可得到V、Ni、Fe、Cu和8-羟基喹啉络合物的分离图谱。

另外，还有很多研究人员利用高效液相色谱法测定食品中的重金属（Sn、Ni、Pb、Cd和Hg）烟草添加剂中的重金属（Sn、Ni、Pb、Cd和Hg），药材中的重金属（Hg、Cu、Pb）等[18]。

1.5  X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法是利用样品对x射线的吸收随样品中的成分及其多少来测定样品中成分的一种方法。它不仅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可进行微量元素的测定[19]。与分离、富集等手段相结合，检出限可以达到9-7。测量的元素范围包括好多重金属元素。

X射线荧光光谱法的基本原理是当试样受到x射线，高能粒子束，紫外光等照射时，由于高能粒子或光子与试样原子碰撞，将原子内层电子逐出形成空穴，使原子处于激发态，这种激发态离子寿命很短，当外层电子向内层空穴跃迁时，多余的能量即以x射线的形式放出，并在教外层产生新的空穴和产生新的x射线发射，这样便产生一系列的特征x射线，特征x射线是各种元素固有的，它与元素的原子系数有关[[2]0]。所以只要测出了特征x射线的波长λ，就可以求出产生该波长的元素。即可做定性分析。在样品组成均匀，表面光滑平整，元素间无相互激发的条件下，当用x射线（一次x射线）做激发原照射试样，使试样中元素产生特征x射线（荧光x射线）时，若元素和实验条件一样，荧光x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系。根据谱线的强度可以进行定量分析

[21]。

2  新兴重金属元素的检测方法

新兴重金属元素的检测方法是指利用生物体的理化性质来检测重金属元素的一种方法。生物分析法是最近新兴起的一种测定环境样品中重金属含量的分析方法。该种方法操作简单，并且测定的结果更准确[22]。现如今常用的生物分析方法有酶分析法，生物传感器法，免疫分析法。生物分析法有很好的发展前景，也是以后研究者重点研究的方向之一。

2.1  酶分析法

酶分析法是利用重金属离子对于某些酶具有特别强的亲和力，与之结合后会改变酶活性中心的结构和性质来检测样品中重金属元素含量的一种生物分析方法。重金属离子一般与酶结合后会引起酶活性改变，当酶活性发生改变后，底物-酶系统产生一系列的变化，然后通过检测或者比对样品的前后变化来测定重金属元素的含量[23]。这样就可以分辨重金属是否存在或者测定其含量。现在已经发现多种酶可以用于重金属离子的测定，如脲酶、过氧化氢酶、葡萄糖酶等，最常用的是脲酶[[22]]。

当然由于不同的酶具有不同的理化性质，所以测定重金属的灵敏度也会存在差异。通过试验结果的对比可以看出，脲酶在测定重金属的时候灵敏度最高，因此脲酶在检测重金属的时候应用最广泛。Fraces[24]等曾用酶分析法测定土壤样品中重金属元素镉的含量，通过预先对样品中加入对镉元素敏感的蛋白酶，然后一段时间后检测样品中酶的活性分辨镉元素是否存在或者测定其含量。检测结果显示通过这种方法测定的重金属元素的含量不是很精确但是该方法操作简单便捷，是以后粗侧环境中重金属元素含量的发展方向。

表1  几种常用的酶检测重金属的实例

2.2  生物传感器法

生物传感器法是最近刚刚兴起的一种新型的检测重金属离子含量的方法。它是利用生物识别物质与待测物质结合，把生物体内发生的生物信号的变化转换为易于捕捉和检测到的电信号或者其他信号，然后通过检测电化学信号、光信号、或者其他信号来判断待测重金属元素的含量[25]。

连兰等利用其他物质修饰的酸氧化酶电极为工作电极，通过重金属对乳酸氧化酶的抑制作用来测定样品中的铜离子和汞离子的浓度。检测铜离子和汞离子时，传感器的线性范围分别是5-40umol/l和2.5-22.5umol/l。这种传感器操法作简便，分析速度很快，灵敏度也很高高，所需试样不多[26]。Liao等[27]发明了一种用绿色荧光蛋白质基细菌作为生物传感器用来检测铬离子，铅离子，锡离子，两个小时内他们的检出限分别是0.0001,0.01，0.0001umol/l.这种传感器已经被科学家证实可以用于检测被污染的沉积物和土壤中重金属离子的相对含量。绿色荧光蛋白质基细菌生物传感器法可以用于环境监测的连续在线检测，但是因为制作工艺困难，成本较高，难储存等缺点，该方法未能广泛的应用。

2.3  免疫分析法

免疫分析法的一个特点是检测过程中操作简单结果准确，因此在环境分析领域有着较好的应用前景，用免疫分析法分析重金属离子前得进行已下工作：检测重金属离子能否与载体蛋白产生反应[28]。能否选择适合于重金属离子结合的化合物是能否制备出具有单一性抗体的关键。

Xiang等[29]研究出了一种测定铅的免疫分析方法，他在实验过程中首先使小鼠的免疫系统充分的接触铅螯合成的蛋白质，令小鼠产生免疫。然后通过小鼠的脾细胞和血细胞融合获得杂交瘤细胞株，该细胞株对于铅二乙烯三胺五酸的选择性和灵敏性要高于二乙烯三胺五酸，其亲和常数为3.34mol/l。该分析方法测定其他金属的交叉反应除了铁高于5%以外均低于1%。这种间接地酶联免疫吸附测定能够用于环境中铅含量的测定，检测结果与电感耦合等离子质谱法检测的结果有高度的一致性[30]。免疫分析法为环境污染的检测和管理提供很大的便利。

表2  各种反应器的检测线性范围和检出限

3  结语

本文通过对近来关于重金属元素检测方法的比对综述了检测重金属的传统方法（原子荧光光度法，电感耦合等离子质谱法，电感耦合等离子发射光谱法等）和新发展起来的方法（酶分析法，生物传感器法，免疫分析法）各自的优点和不足。通过对传统方法和新发展起来的方法的比较发现，传统方法在检测重金属方面的应用比较成熟，但是由于传统方法所需仪器价格过于昂贵，携带不方便，所以对科研人员的研究工作带来了一些困扰。然而随着电子技术，信息技术和遥感技术的发展在线监测重金属的方法已经成为可能，并且在环境监测方面对在线监测的需求尤为突出。新兴检测重金属的技术方法更容易用于在户外不便于携带大型检测仪的地方，新兴方法操作起来更简单方便，这些优点恰恰弥补了传统方法的不足。特别是生物传感器的发展，为实现在线连续检测技术的应用提供了可能。但是由于新兴的检测方法制作起来比较麻烦，检测结果的重现性和稳定性不如传统方法那么精确。鉴于以上所述，未来科研人员的研究应该是朝着灵敏度更高并且更易于在其他恶劣的环境中操作，价格更便宜，检测结果的重现性和稳定性更高的方向进行。

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