高纯度天冬氨酸钙的合成

高纯度天冬氨酸钙的合成

李广宏

中石油辽阳石化  辽宁辽阳  111003

摘要：目前，具有高度生物相容性的氨基酸作为添加剂与氢氧化钙结合生成的氨基酸钙螯合物已得到广泛的关注和研究。Hua等发现Asp通过提高成核速率和抑制晶体生长而得到了晶型完美的氨基酸钙。Manoli F.等在氢氧化钙中添加谷氨酸，对其成核、结晶过程进行了详细研究和追踪报道。Hood等发现结构不同的氨基酸对无机钙盐的晶核生长的作用大相径庭，并且经过分析比较发现天冬氨酸对强氧化钙的稳定性是最好的，谷氨酸次之，亮氨酸的效果最差。Guo等选用三种不同的氨基酸：缬氨酸、丝氨酸、精氨酸，与无机钙盐混合反应，制备出了三种结构完全不同的氨基酸钙，这表明了无机钙可以与多种氨基酸发生络合反应。经过以上的研究总结，我们发现天冬氨酸与氢氧化钙的螯合物-天冬氨酸钙稳定性最好。天冬氨酸钙作为有机钙中的一员，不仅生物活性很好，而且它的化学结构十分稳定、水溶性好、易于被动物体吸收、利用率很高，几乎无毒副作用,且生物学价值明显高于无机钙盐, 对促进生物体的生长和提高机体免疫力等作用十分显著。因此，为了适应人体对钙元素的大量需求和国内广阔的市场，对于天冬氨酸钙合成与提纯进行进一步的研究是目前迫在眉睫的任务，本研究以L-天冬氨酸和氢氧化钙为原料，合成一种纯度高的天冬氨酸钙。

关键词：氨基酸钙；氨基酸螯合钙；天冬氨酸钙；合成

一、钙营养强化剂的种类

目前的研究一致认为一个合格的钙营养强化剂应具备以下三个标准：一是钙营养强化剂中钙的含量应该很高；二是其中钙元素的有效吸收率以及生物利用率高；三是安全且毒副作用小，不含超标重金属以及其他对人体有害的超标元素。目前国内市场上钙类添加剂主要分无机钙和有机钙两种，而有机钙分为普通有机盐和具有生物活性的氨基酸钙：(1)以无机钙盐为原料的产品有碳酸钙、氢氧化钙等无机钙盐化学合成碳酸钙、磷酸氢钙、氯化钙等；(2)以普通有机盐为主要原料的产品有乳酸钙、柠檬酸钙以及马来酸钙等；(3)有生物活性、钙利用率高的各种氨基酸钙螯合物。与第三类钙添加剂相比较，前两类钙添加剂主要存在以下缺点：机体吸收能力差、生物利用率低、毒副作用略微大一些、生物体内各个元素之间存在很明显的拮抗作用，不能满足机体生长的需要[13]。与之对应的第三类钙添加剂是由金属钙离子与若干个氨基酸络合而成的金属有机螯合物，它的化学性能稳定、生物利用率非常高、几乎无毒副作用，因此非常适合生物体补钙需求，值得关注的是这种添加剂同时含有钙和氨基酸两种生命体所必须的物质，所以不仅补钙，还能补充氨基酸，可以在一定程度上降低饲料成本，并且提高饲料转化利用率，提高钙的摄入比例，尽可能的把生物体内各元素之间的竞争性拮抗降到最低，是目前为止非常理想的人和动物钙元素补充剂。

二、氨基酸钙产品

国内市场上的补钙保健品可归为两类：无机钙和有机酸钙，有机钙又有两种：一种是葡萄糖酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、醋酸钙等；另一种是以氨基酸为配体，无机钙为中心原子而合成的氨基酸螯合钙。

无机钙制剂中钙元素的含量不高，水溶性不好，所以在机体内的吸收效果不理想，而且可能含有微量对人体有害的重金属。有机钙剂中的第一种钙剂的缺点与无机钙制剂的缺点如出一辙，并没有太大的改善。第三代钙剂中氨基酸螯合钙具有良好的化学和生化稳定性，易被动物体消化吸收，生物学效价高，能达到既补充氨基酸又补充钙的双重功效。而具有生物活性的氨基酸钙螯合物完美的解决了这些问题，氨基酸钙主要有以下优点：易于吸收，具有较好的水溶性，在肠道中能够充分被吸收。它的吸收率几乎接近100%，传统钙制剂相比遥遥领先，如:碳酸钙吸收率为40%左右、氧化钙吸被人体吸收的有效率还不足一半、牛奶中钙的吸收率比前者还要低。稳定性好，该产品为整合物，具有高稳定性，不与其它形成难溶性化合物。由于它的水溶液是偏碱性的，所以对肠道几乎无刺激性。穿透性强，有适中的脂溶性，可轻易穿透细胞膜，因此不需要钙结合蛋白的转运，所以在摄取氨基酸钙的时候不需要额外添加维生素D3。

天门冬氨酸钙是氨基酸钙中的一种，和其它氨基酸钙一样，它的生物活性非常好，很容易被人体吸，因此钙元素的利用率很高。但是它有一种其它氨基酸钙制剂所无法比拟的优势—化学结构稳定性是这几种氨基酸钙中最好的。目前很多受消费者新来的补钙剂中都含有天门冬氨酸钙的成分。现有研究表明天冬氨酸钙的稳定性较其它氨基酸钙的稳定性是最好的，所以，研究天门冬氨酸钙的合成是非常有意义的。

三、氨基酸钙的基本性质及应用

在农业方面，氨基酸螯合钙是无公害、无污染的天然防腐剂，不仅能延长蔬菜水果的储存时间，还可以用作新型微肥。在食品工业上有抗氧化作用，降低肉制品钠含量等应用。在医疗上主要是治疗、预防小儿佝偻病，如果老年人身体钙含量不足，则会出现骨质疏松症状，此外，钙元素还有促进青少年骨骼发育，加快骨骼增长的功效。氨基酸螯合钙也经常被应用于畜牧业上。有实验证明氨基酸螯合物对小鼠及狗均具有提高血钙水平

。王建发等认为氨基酸螯合钙可以有效提高动物产奶量及乳品质量。

就目前的研究表明，氨基酸螯合钙的应用前景非常广阔，极具市场价值，但是目前大多数研究还处于实验室阶段，不能大批量的工业化生产。所以，本课题天冬氨酸钙制剂的制备和提纯十分具有研究意义。

四、制备氨基酸螯合钙的原料

用来制备氨基酸螯合钙的氨基酸质料来源十分广泛，种类繁多，可以是纯的，可以是由含较高蛋白量的农产品水解得到，也可以是由含较高蛋白量的食品加工副产品水解而得到，如水解豆粕、鸡羽毛、血粉、米渣可制得复合氨基酸液[26]。其中，水解蛋白含量较高的副产品制备氨基酸液最值得推广，因为这样不仅可以降低生产成本，而且还可以是资源得到充分利用，减少资源的浪费。

一般情况下使用盐酸水解豆粕、鸡羽毛生产氨基酸，这种操作获得氨基酸的效率非常高，水解程度大。但是盐酸是强酸，生产设备容易被腐蚀，工业上不易被推广应用。到目前为止，常用的水解蛋白质的蛋白酶有碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶、胰蛋白酶和中性蛋白酶，这些商用酶水解法的优点是条件温和，能量消耗较少，不产生消旋作用，也不会产生破坏作用，但所用到的这些商用酶其水解反应副产物多。为了生产氨基酸的成本会大大的降低，从自然界选取一株水解豆粕或米渣十分高效的蛋白酶微生物是非常重要的。

参考文献：

[1]李金. 天冬氨酸钙的合成与分离提纯[J]. 食品工业科技, 2006, 27(3):3.

[2]戎舜城. 天门冬氨酸钙合成的研究[J]. 中国食品添加剂, 2003(2).

[3]周景良, 石秀伟, 郝宏山,等. α-酮苯丙氨酸钙的合成[J]. 精细化工中间体, 2010, 40(1):3.

[4]王琦. 酮亮氨酸钙合成工艺研究[J]. 浙江化工, 2015, 46(6):3.