化工分析之高效凝胶色谱分析聚丙烯中二甲苯可溶物含量与国标化学法分析聚丙烯中二甲苯可溶物含量的对比测定

化工分析之高效凝胶色谱分析聚丙烯中二甲苯可溶物含量与国标化学法分析聚丙烯中二甲苯可溶物含量的对比测定

赵俊 ,苏伟康

中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司  广西钦州 535000

摘要：本文对聚丙烯中二甲苯可溶物含量的测定国标手动法与高效凝胶色谱法分析数据进行对比。本文探讨了利用高效凝胶色谱法分析技术快速判断聚丙烯粉料中的二甲苯可溶物含量的应用。用高效凝胶色谱法收集了样品的谱图。参照化学计量学分析方法测定聚丙烯样品的二甲苯可溶物含量。将高温凝胶渗透色谱法测定结果与化学分析方法测定结果进行了比较，对色谱测量的重复性进行了考察。结果表明，利用高温凝胶渗透色谱法与化学分析法的测定结果无显著差异。

[关键词]高温凝胶渗透色谱；聚丙烯二甲苯可溶物；

Efficient gel chromatography for chemical analysis of xylene soluble content in polypropylene and national Traditional chemical methods for the analysis of xylene soluble content in polypropylene

Zhaojun  Su wei kang

  (Guangxi Petrochemical Branch of China National Petroleum Corporation)

Abstract: In this paper, the manual method for determining the soluble content of xylene in polypropylene is compared with the analysis data of high-efficiency gel chromatography. In this paper, the application of high-efficiency gel chromatography analysis techniques to quickly determine the soluble content of xylene in polypropylene powders is discussed. Spectra of the sample were collected using efficient gel chromatography. Determination of xylene soluble content in polypropylene samples with reference to stoichiometry analytical methods. The results of high temperature gel permeation chromatography were compared with those of chemical analysis methods, and the reproducibility of chromatographic measurements was examined. The results showed that there was no significant difference between the determination results of high temperature gel osmosis chromatography and chemical analysis.

[Keywords] high temperature gel permeation chromatography; Polypropylene xylene soluble;

聚丙烯粉料中二甲苯可溶物的含量是聚丙烯生产过程控制的重要指标。二甲苯可溶物的含量影响加工制品的强度，含量高的聚丙烯强度低，但二甲苯可溶物含量也不是越低越好。另外二甲苯可溶物含量还影响加工的流动性，二甲苯可溶物含量高的产品无规物多，较容易堵塞滤网，挤出机的供料容易中断，进料不均匀，影响加工制品的质量。目前我厂聚丙烯中二甲苯可溶物含量的分析还依靠传统的化学分析方法。耗时长达 6 h，工作强度大，操作过程中长时间接触溶剂，对人身体健康造成了巨大的危害。

西班牙 Polymer Char公司开发的全自动二甲苯可溶物含量分析仪CRYSTEX QC，其原理与手工法相同，可以说是手工法的自动化，测试方法简单方便、结果准确、重复性好。

1试剂

（1）二甲苯；（2）1，2，4三氯苯。

2设备

全自动二甲苯可溶物含量分析仪CRYSTEX QC ；（2）可控温磁力搅拌器；（3）可控温加热板；（4）直径大于12.5mm漏斗；（5） 电子天平；（6）干燥器；（7）250 mL铝盒；（8）真空烘箱；（9）烘箱；（10）500 mL平底烧瓶；（11）200 mL 移液管；（12）100ml移液管；（13）冷凝管 ；（14）移液管,A 级,100mL；（15）定性滤纸,直径大于或等于125mm；（16）隔热垫；（17）恒温水浴。

3试验样品

聚丙烯粉料样品取样来自聚丙烯装置，粉料堆积密度为0.26~0.39 g/cm3。粉料样品数为50个。验证样品集为9个。

4实验步骤

4.1 聚丙烯树脂样品及化学法测定其二甲苯可溶物的测定

用移液管(2.11)将200mL二甲苯移至干净的空烧瓶(2.10)中。将滤纸(2.15)置于漏斗(2.4)内,然后将漏斗放置在250mL烧瓶(2.10)上方。 将（2.10）烧瓶中的200mL二甲苯倒入漏斗,通过滤纸滴入的烧瓶中,直到所有的滤液都被收集。 将铝皿(2.7)置于烘箱(2.9)内,在200 ℃下干燥30min,然后在干燥器(2.6) 内冷却至室温,在分析天平上称量干净、干燥的铝皿,精确至0.1mg。用移液管(2.14)移取100mL滤液至称重过的铝皿中。 将铝皿放到温度为140℃~150℃的可控温加热盘(2.3)上,使二甲苯轻微沸腾但不应溅出。在缓慢的氮气流保护下,持续加热直到铝皿内残留物接近干燥。将铝皿放入温度为(100±10)℃的真空干燥箱(2.8)内,在压力小于13.3kPa的条件下,干燥直至铝皿和残留物的质量恒定。在干燥器内将铝皿冷却至室温,并称重,精确至0.1mg。计算三次空白试验残留物质量的平均值。

将试样放入温度为(70±5)℃的真空干燥箱内,在压力小于13.3kPa的条件下,干燥至少20min,然后在干燥器内冷却,防止再次吸潮。称量试样质量,精确至0.1mg。将试样倒入烧瓶,将磁搅拌子放入烧瓶内。用移液管(2.11)移取200mL二甲苯至装有试样的烧瓶中。材料不易溶解、过滤或者其他分析需要更多滤液时,可使用更多的二甲苯。 在烧瓶上方安装好回流冷凝器(2.13)。 在可控温电磁搅拌器上放置隔热垫(2.16)以防止烧瓶局部受热。将烧瓶和回流冷凝器放置在隔热垫上。将氮气管接在回流冷凝器顶部,打开冷却水。 在回流冷凝器顶部通过缓慢的氮气流。为了减少二甲苯的损失,不直接将氮气通入回流冷凝器。氮气流速宜约为35mL/min。将聚丙烯和二甲苯的混合物搅拌并加热至回流温度。保持搅拌,加热30min。搅拌应充分, 保持溶液沸腾且防止溶液进入回流冷凝器。混合溶液此时宜呈透明状。确保加热回流平稳进行,避免烧瓶局部加热和将聚丙烯搅拌到烧瓶壁上。如果使用加热盘加热,设定温度宜高于二甲苯沸点约30 ℃。取下烧瓶并盖紧。在室温下自然冷却至100 ℃以下,冷却通常需要12min~14min。将烧瓶移入(25±0.5)℃的恒温水浴(2.17)中,在烧瓶浸入水浴之前不要摇动烧瓶,防止沉淀破碎。溶液在(25±0.5)℃的恒温水浴中冷却30min~32min,此时不要进行搅拌。将烧瓶从恒温水浴中取出,搅拌或轻轻摇动烧瓶,打碎沉淀。把滤纸放于漏斗内,然后将漏斗放在250mL烧瓶上方。如果材料难以过滤,过滤时可将阻碍过滤的堆积物移开。将烧瓶中的混合物倒入漏斗进行过滤,滤液滴入250mL烧瓶内,直到所有的滤液都被收集。将铝皿(4.2.7)置于烘箱(4.2.9)内,在200℃下干燥30min,然后在干燥器内冷却至室温,在分析天平上称量干净、干燥的铝皿,精确至0.1mg。用移液管将100mL滤液移至已称重的铝皿中。将铝皿放到温度为140 ℃~150 ℃的可控温加热盘(4.2.9)上,使二甲苯轻微沸腾但不要溅出。在缓慢的氮气流保护下,持续加热直到铝皿内残留物接近干燥。将铝皿放入温度为(100±10)℃的真空干燥箱(4.2.8)内,在压力小于13.3kPa的条件下,干燥直至铝皿和残留物的质量恒定。在干燥器内将铝皿冷却至室温,并称重,精确至0.1mg。 计算结果。

二甲苯可溶物含量ws 以质量分数计,数值以%表示,按公式(1)计算:

ws =Vb0/Vb1 × (m2 -mm1)-Vb0/Vb2 ×B0 ×100………………………(1)

式中:

Vb0———溶剂初始体积,单位为毫升(mL);

Vb1———用于可溶物测定的溶液体积,单位为毫升(mL),等于100mL;

Vb2———用于空白试验测定的溶液体积,单位为毫升(mL),等于100mL;

B0———空白试验残留物质量平均值,单位为克(g);

m2 ———铝皿和残留物的总质量,单位为克(g);

m1 ———铝皿质量,单位为克(g);

m0 ———试样质量,单位为克(g)。

可溶解于二甲苯的添加剂等材料会影响测试结果。如果这些材料对测试结果造成明显影响,则

需要按公式(2)进行校正处理。此时,需要知道这些材料在聚丙烯中的含量,并且该材料应完全溶解于

二甲苯。

wc =ws -wm……………………………(2)

式中:

wc ———校正后的二甲苯可溶物质量分数,%;

ws ———样品的二甲苯可溶物质量分数,%;

wm ———可溶于二甲苯的添加剂总质量分数,%。

按 GB/T8170的规定进行数值修约,结果保留三位有效数字。

4.2 光谱测量

采用西班牙 Polymer Char公司开发的全自动二甲苯可溶物含量分析仪CRYSTEX QC，加入与化学法相同试样2±0.1g试样，加入试剂瓶，放入磁力搅拌子，放入加热套中，插入注射器后，仪器开始进行分析，实验过程需要接通氮气防止高温氧化降解，二甲苯测定仪器与重量法实验过程相似，通过仪器进行溶解、结晶、分析过程后，得出分析结果。

5结果与讨论

5.1实验结果分析

表一 两种方法的测定结果

表二 高温凝胶渗透色谱法测聚丙烯6号样品中二甲苯可溶物含量

从实验数据表一和表二分析，使用全自动分析法与化学法分析9个样品，测定结果进行比较。两种方法的相对误差≤10 %，全自动CRYSTEX QC分析仪测定相较于化学法来说，基本满足聚丙烯中二甲苯可溶物含量分析的要求，且两种方法的试验结果接近。从表二看出全自动CRYSTEX QC分析仪测定结果的重复性，对6号样品进行多次测定，结果如表二所示。从表中可看出，高温凝胶渗透色谱分析法自身的重现性较好，基本相差在0.01%-0.02%之间，与标准方法的重复性相比基本符合测定要求。

5.2结论

高温凝胶渗透色谱分析技术可用于聚丙烯装置生产过程中粉料的二甲苯可溶物含量的快速分析。并具有较好的适用性和准确性。采用高温凝胶渗透色谱分析法测量聚丙烯粉料中的二甲苯可溶物无需对样品进行预处理，可以直接测定。与传统的化学分析法相比，高温凝胶渗透色谱分析法具有测试方法简单方便、快速(每个样品2.5h)、结果准确、重复性好，能够满足快速分析的要求。

参考文献

[1]GB/T6379.2 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）

[2]GB/T24282-2021塑料  聚丙烯中二甲苯可溶物含量的测定

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