气相色谱法测定污水中的烃类

气相色谱法测定污水中的烃类

刘宁

哈密广汇环保科技有限公司 新疆 哈密 839303

摘要：随着经济的发展，各类型化工厂在全球各地如雨后春笋一般出现，但也导致环境水体的污染日益严重。其中，水中烃类的污染尤为突出，因此需要一种快速可靠的分析方法，而环境标准《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》有一定的局限性，需要消耗大量的时间、人力、物力，且对人体毒害性大。解决污水中烃类的快速准确定量是一个重要问题。本文用气相色谱法建立了污水中烃类的定量分析方法，可快速测定污水中烃类的峰面积，并通过红外测油仪定量分析污水中烃类的含量;将定量完成的样品作为标准样品，稀释形成梯度质量浓度，根据峰面积与质量浓度做出校正曲线，计算出烃类的质量浓度，判定装置是否存在漏点。

关键词：气相色谱法；污水；烃类

引言

卤素对人体健康有很高的毒性，可能会损伤皮肤，引起中枢神经系统中毒，对心脏、肝脏、肾脏等造成不同程度的损害，这是最近环境研究关注的问题。源头是工业生产中常用的原料之一，常用作杀虫剂、灭火剂、冷冻机等，生产中的废水、废气排放到环境中，造成环境污染。目前，水中卤素的测定方法主要是气相色谱和气相色谱-质谱联用，预处理方法包括液体提取、正常同轴度、固相微萃取等。其中，家庭空间-颜色法由于设备简单、操作方便、气体干扰小等优点，通常用于水中卤素的测量。

1气相色谱法原理

气相色谱可以分离类似物质，如同位素、异构体、对映体、对映体和复杂成分的混合物。根据固定相状态，可分为气固色谱(GSC)气液色谱(GLC)。主要利用混合物沸点、极性及吸附性能的差异分离混合物。在汽化室瞬间汽化样品，然后进入固定相涂刷的载体(流动相)色谱柱，由于各样品组的沸点、极性或吸附能力以及固定相对组的分布系数不同，流动相和固定相之间多次分布或吸附组流出柱依次进入探测器，变成电信号。电信号的大小与被测试组的体积或浓度成正比，该电信号记录放大。根据频谱图中每个峰值的存储时间，定性分析成分，根据峰值区域或峰值的大小定量分析成分。

2实验部分

2.1气相色谱仪

7890A气相色谱仪(安捷伦公司),配备了两个电子捕获检测器。HP-5(30米× 0.32 mmi.d. × 0.25 μ m膜厚)、d b-1701柱(30米× 0.32 mmi.d. × 0.25 μ m膜厚)；恒温水浴锅(余姚市电工仪器厂)；马弗炉(上海精密仪器有限公司)；电子天平(上海恒平科技电子仪器公司)。

2.2气相色谱条件

进样口温度:250℃;柱箱温度160℃，保持2min;柱流量:3mL/min;进样量:1μL，分流比10∶1;氢火焰离子化检测器参数:检测器温度300℃，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min。

2.3实验步骤

1)采样:按相关规定取甲醇、烯烃、聚烯烃、储运等装置的生产污水;样品贮存于500mL玻璃瓶中。2)测定:①取250mL样品，在分液漏斗中加入25mL四氯乙烯萃取，使用红外测油仪测定，并计算出烃类杂质质量浓度;②通过红外测油仪检测样品的质量浓度，各取1μL进色谱分析，形成梯度质量浓度，重复测定3次及以上，保存重复性较好的测试结果，以峰面积为X轴，样品质量浓度为Y轴形成标准曲线;③将各装置污水样品在色谱上分析，采用标准曲线定量，结果与水中油仪器测试结果比对，反复标定曲线，直至结果误差在允差范围内即可。

2.4气相色谱条件

条件色调谱条件GC-MS:光谱柱是AgilentDB-WAX气柱(30米×0.25毫米×0.15微米)。被污染的气体是高纯度氦气(纯度≥99.999%)，流量为1.0毫升/分钟。塔预热条件:起始温度为50℃，保持30℃，用10℃ /分钟程序升至220 ℃，用10℃ /分钟程序保持升至240℃，保持5℃ /分钟进口温度为220℃。注入方式——转换，分类比(10: 1)，样本量为1μl。溶剂延迟为5min分钟。质谱条件:电离是电子冲击电离(ei)。离子源温度为250 ℃。四极温度为150 ℃。电子能量为70eV。质量扫描范围为50至550 AMU。数据采集模式——选择性离子监控(SIM)。

3结果与讨论

3.1进样方式的选择

气相色谱分析中，要求液体样品的进样量较少，而且进样需要准确、快速，并有较高的重现性。但在日常的气相色谱分析中，特别是对于毛细管气相色谱来说，液体样品的进样常常会有一些问题产生。只有使用高效、可靠的进样系统才能解决这些问题。本试验采用分流进样和不分流进样进行对比。选择不分流进样时，早流出组分的峰被后流出含量较高组分峰掩盖，发生拖尾现象;若采用分流进样，可以消除高含量组分峰拖尾，每个组分都有较好的分离效果。所以本试验采用分流进样的方式。另外，相同进样量，手动进样方式和自动进样方式也有差别。

3.2平衡温度

选择30 ~ 70℃的平衡温度，对20min分钟的平衡时间进行实验，如图2所示，目标响应信号值随平衡温度的升高而增加。这是因为样品的平衡温度与蒸汽压力直接相关。因为随着平衡温度的升高，蒸汽压力增加，目标测量物质的浓度在平衡气象中增加。但是，在样品测量过程中，不能无限制地提高顶部空间的平衡温度，如果温度太高，会产生过量的水蒸气，气象上目标化合物的相对浓度会降低，还会出现色波热损伤和系统泄漏问题。因此，选择65℃的平衡温度更合适。

3.3柱箱温度的选择

柱温的确定主要由样品的复杂程度和汽化温度决定。原则是既要保证待测物的完全分离，又要保证所有组分能流出色谱柱，且分析时间越短越好。由于只要求待测物完全流出色谱柱，不需要保证分离效果，所以采用恒温的方式。通过反复实验后确定恒温160℃时就可以保证样品能够完全流出色谱柱进入检测器，较低的温度还可以延长色谱柱的使用寿命。

3.4提取溶剂的选择

按照类似的商业化原理，分析了用二氯甲烷、乙醚、石油醚、正己烷等有机溶剂提取废水中12种氯苯的效果。二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、正己烷在污水中有氯苯萃取效果，但各速率的萃取率有一定差异，平均回收率为81.9%-94.3%。其中二氯甲烷对12氯苯的提取率最高，为86.1% ~ 98.2%，因此选择了二氯甲烷作为提取溶剂。

3.5标准曲线的拟合

选择红外测油仪已测质量浓度的样品，形成梯度质量浓度，各取1μL进色谱分析，重复测定3次及以上，保存重复性较好的测试结果。以峰面积为X轴，样品质量浓度为Y轴形成标准曲线。如图1所示。

图1标准曲线拟合图

3.6精密度及准确度

选择三个实际样品，测量地表水、污水处理厂出口水和医疗废水水的精度和准确度。在曲线范围内，选择10.0、80.0、160微克/升三种低、中、高浓度，通过加法进行相应测量，前后各样品并排测量6次，计算相加回收率和相对标准差。实验结果见表1。表1中的数据显示，地表水中没有发现卤乙酸化合物，通过氯化消毒处理厂的水分别产生了TCAA和DCAA。对三种不同水体，样品加合法回收率为75.9% ~ 111%，6种平行测定的相对标准差≤16%，表明适用于地表水、废水、废水中卤酸化合物的测定。在实际样品测量中，气质干涉会产生假阳性结果。

表1九种卤代乙酸加标测定的回收率和精密度

结束语

采用气相色谱分析法进行各装置污水中烃类杂质的分析，具有快速、准确等特点。此方法可快速判定装置是否存在泄露问题，可将危险最大程度的降低，及时将问题找到并处理，还可对污水处理阶段进行一定的保护，防止污泥活性降低，污水处理系统进入瘫痪状态，将损失降到最低。

参考文献

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