基于大通量PVDF超滤膜的自来水厂饮用水净化研究

基于大通量PVDF超滤膜的自来水厂饮用水净化研究

王学壮

上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司

摘  要

本文使用了热致相分离法生产的新式大通量聚偏氟丙烯（PVDF）及中空纤维膜，在济宁运河水厂和长江水厂开展了深度处理饮用水净化应用。调查结果显示，由于新型TIPS法PVDF薄膜的超高透明度和易清洁特性，中试膜组件可以保持在110L/（m·h）的最高通量下平稳运转，较该水厂原先设定的最高运行通量高出了大约百分之二十。另外，由于新型TIPS法PVDF薄膜的产水水质稳定性可靠，浊度值永远低于0.05NTU，并且对与隐孢子虫等大小相近的病菌也具有很好的消除效应，对数平均去除值超过了4log，产水水质已经基本达到了国家饮用水水质标准。

关键词：热致相分离法；大通量PVDF超滤膜；饮用水净化；细菌去除率

引言

由于污染加重，及《家庭生活自来水健康规范》(GB5749-2006)的推行，出现了不少常规饮用.自来水后处理工艺方法技术手段还没有很好解决的新水面问题。例如，被污染源头水通过常规的混凝、沉淀和筛选工序技术手段，可以除去水域中20%~-30%的有机质；普遍存在的氨氮问题即使常规处置方法也无法有效解决，而通常采用的折点加氯法来限制出厂水的氨氮含量，会生成的巨量有机卤化物使得水体环境毒理学安全大为下降。综上所述，以常规的自来水处理过程工艺技术（第一代自来水处理工艺技术手段）加臭氧一活性炭深层处理过程（第二代自来水处理工艺技术手段）已经无法到达目前的水源与水质标准，所以，需要研究新的自来水处理过程工艺方法技术手段。

与常规水质处理工艺比较，超滤与净化的工艺一能有效地把原来水体的大分子、固体、蛋白质、微粒等全部除去，但在未进行过化学或紫外杀菌的环境超滤时对病毒也有较好的消除作用，并因此大大降低了后期杀菌加氣率，进而大大降低了杀菌副产物的产生率。也就是说，超筛工艺不仅仅是保证自来水微生物安全的一种高效工艺，它也在极大程度上改善了自来水化学稳定性。同时它具备使用的水压小、产水量高，更易于运行的特性，因此超筛工艺被称为第三代自来水工艺受到饮用水处理研究者的重视。

一、实验设计

1、实验水质

试验地址在济宁市运河水厂和长江水厂，但由于原水主要为京杭大运河及地表湖水，一般浊度值约为三十NTU，并且随季节变化而震荡性很大，所以所有原水在进入超筛系统之前，都需要先进行经过混凝土结构沉淀、细砂筛选和自洁筛选等预处理过程技术工序，才能高效的降低经超筛系统进水后的水体环境震荡性。超滤入水的地方一般饮用水水质要求都比较好，一般浊度5.6NTU，一般TOC质量浓度三点四mg/L。

2、实验材料与装置

中试阶段使用了TIPS法新型的超高通量PVDF超滤层，并装配成了大约五十㎡的高压力型膜组件。PVDF中空纤维膜的最大内外径比都超过了0.7/1.2mm，其包层的最大有效外截留粒径尺寸更是超过了0.03μm，而且因为独特的包层孔构造，这种新型中空纤维膜即便在0.1MPa水压下，纯水流量也可以超过二千L/（m·h），大大超过了一般意义上的超滤膜，甚至可以承受0.3MPa的跨层压力（TMP)，并且能够采用10000mg/L质量浓度的NaClO溶液进行化学冲洗，化学清洗的pH范围约为1~13。也可能在出现突发的污染状态时，采用高浓度难降解有机污染物药剂进行化学冲洗，以恢复组件的流动性。

中试实验装置，是一个可以全自动运行的小型膜集成水处理装置，并可配置1支50㎡高的压力型空气隔离层组件，试验装置中还包含了空气保安过滤器、水槽、油泵、空气压缩机、各种检测仪表，以及空气发动机的电控装置等设施。可以按照预先规定的工作过程，自主地完成原液冲洗、空气冲洗、机械反冲洗、化学增强反冲洗等动作。而厂中试生产的高原水，则是采用了自动冲洗过滤器的方式生产水。

3、实验方法

（1）自来水厂设备运行产水

将50㎡高的压力式组件放置于中试装置上，利用调节生产的自动化泵功率，使通量慢慢地由76.4L/（m·h）(45gfd）提高到127.3L/（m·h）(75gfd)，既以便于掌握TMP的增加速率，也方便于摸索膜的最终用通量。然后，才能平稳的在较高通量下持续稳定运转。在持续运行的同时，还可根据水厂内目前水处理工艺的流程，以每小时运转大概20min之后为宜进行最后一次反冲，持续时间约为20s，最大反冲流量约为3.4m³/h，另外组件可以在每产水量达到1.8m³时完成气－水联合反冲洗，时间为60s，其中气冲流速为5五Nm³/h，水反冲流速为点1.7m³/h。

（2）增加适量化学清洗药剂增强反洗

CEB是指用产水对膜元件实施返洗涤的时候，在反冲洗水添加适量化学清洁药剂，这样提高了对超过滤器的清除效率，同时良好的保证了膜元件工作的安全性。一般超筛设备每工作24h执行一个CEB洗涤，持续时间大约0.5h。CEB的洗涤详细过程为：1）与30s气水的结合反洗涤，其气洗涤流速为5Nm³/h，水反洗涤流速为1.7m³/h，在反冲洗水中加入了用量为250mg/L的次氯酸钠；2）气反洗30s（流量3.4m³/h）;3）浸泡30min;4）再反复一次产水结合反洗，整个过程完成。

（3）CIP在线化学清洗

CIP清洁也是比较彻底的清洁方法，但如何开展CIP清洁根据薄膜组件中的TMP的值上涨情况，通常在超滤膜的TMP值超过了0.2MPa时才进行CIP清洁。并且有关于强制性的法律规定，每隔三十日就必须完成一次性的CIP。该中期试验心，用于检测CIP对新型高通量PVDF超滤膜的清洗效果，选用了每三十天强制执行一遍的CIP，持续时间约为2h:1）首先加入1000mg/LNaClO+500mg/LNaOH，然后再经过1h的循环与浸渍清除；2）首先加入0.5wt%柠檬酸，再经过1h的循环与浸渍清除。

4、数据处理

中试实验数值由中试装置自动记录，在进水处记住水温、流速、pH、压强和浊度，在产水处记住流速、压强和浊度。当使用膜组成部分通量分析的过程中，全部的通量数值都是通过修正到20℃以下的基准通量值；膜组成部分的过滤效果则使用透过率M来表述，其值为膜组成部分的20℃产水通量（J(20)）除以跨膜压力系数（TMP)；膜部分的细菌消除率，通过理论压力衰减测试法（PDT）来描述，利用向薄膜组成部分的产水端以逆时针方向打压，检测在规定时间内，规定压差值下，该压差值的衰减数值，而后根据公式计算得出相应的理论对数消除值（LRV）表示一定的细菌截留量，记作。

二、实验结果分析

1、大通量PVDF超滤微观结构与颗粒截留性能

在实验中试使用的最先进的TIPS方法高通量PVDF中空纤维膜的微观结构依次为中空纤维膜的外表层、断面（整体）、内表层、断面（局部扩展）的SEM照片。由图片中我们可发现，中空纤维膜表面从外至内均为均质的海绵状孔隙结构，宽度尺度也从外至内逐渐变大。在薄膜外表层，以及截面的外表层30μm之间，均为膜的致密表层，有着较良好的截留性能，并具备了较高的开孔率，也有利于低通率的改善。中空纤维膜的其余部分的孔径组成都是相互贯通的海绵状开孔隙结构，每一海绵胞腔的孔径大约为1μm，这样的大直径的海绵状孔径结构，既能够增加薄膜硬度，也能够保证了薄膜的高流量性，并能够利用对胞腔的层层阻隔提高分离精度，从而提高了产水质量。通过检验，该PVDF中空纤维膜对孔径为二十五纳米的聚苯乙烯小球的拦截效率的平均值为百分之九十三点六七，说明了该薄膜具备优异的病毒拦截功能。

2、不同通量条件下的运行效果分析

本章的第一阶段实验，首次研究了在不同通量条件下膜组件的工作效果，共选择了五种通量，实验结果见表1。

表1通量测试值

薄膜系统的工作状况，如图1和2所显示。图1是TMP上升的情形，由于通量的上升，TMP也因此而相应上升，但在实验的头四十天里，TMP值似乎从未突破过其最高限度0.2MPa(30psi)，而且历次洗涤后穿透率都获得了很明显的回升。当通量设置为118.8L/（m·h）后，薄膜组件的初始TMP值较高，同时TMP值上升的趋势也增强。图2中能够很明确的表明了薄膜组件的平均穿透效果，可以看出，当通量在110L/（m·h）及以下时，膜组件的平均穿透效率接近。但是当通量达到118L/（m·h）及以上时，平均穿透效能降低反而减少了。虽然在此时的产水量较大，但并不是性价比更高的运行方式。

进料量和滤液浊度随水停留时间的变动，如图3所显示。在整个测试阶段，给水浊度一般在2-10NTU之间不等。而滤液浊度则一般为0.005NTU(5mNTU)。

图1第1阶段TMP变化曲线

图2第1阶段渗透效率变化曲线

图3第1阶段进、产水浊度变化曲线

3、大通量PVDF长期稳定运行分析

本文将运行通量定在110L/（m·h），并连续运行了三十天，以检验其工作性能，即是在该中试的第二阶段。图4和5总结了各阶段的工作状况。结果表明，在整个实验过程中，TMP值由0.05MPa，迅速增加到了0.13MPa，而且在整个实验阶段的TMP和渗透率曲线变动也比较均匀。但是经过了大约二十五天的试验时间，或许是由于环境问题或是网络中发生的异常TMP在短时内突然大幅度上升，当完成了CIP处理以后，TMP迅速地又回到了常规水平。试验显示，PVDF的中空玻璃纤维膜结构在这种极高通量条件下，依然可以平稳运行。110L/（m·h）(65gfd）的通量比该自来水厂常规设计要求的工作通量高了约百分之二十（原工程设计为90L/（m·h）(53.4gfd))。在试验的第二阶段，由于入水浊度保持在2~10NTU范围变化内，产水浊度也保持在了0.06的NTU范围以牺牲，所以CIP和CEB对产水浊度变化均没有产生显著作用。

图4第2阶段TMP变化曲线

图5第2阶段渗透效率变化曲线

4、CIP化学清洗对膜组件通量恢复的效果评估

中试阶段的第三段，为了考核CIP化学清洗技术对膜组件高通量修复的作用，平均工作期限设计为三十日。同时为了加速污染，平均工作流量设计为127L/（m·h）。从第十三日起，由以往每天的CEB清洁变成CIP清洁，一直维持到二十五日完成。之后五日通量恢复在110L/（m·h），每24h完成一个CEB。

各阶段的运行效果，如图6和7所显示。当通量调整到127L/（m·h）以后，TMP的增长趋势较110型L/（m·h）明显增加，从本阶段试验的第十三天开始达0.17MPa。随后在13-25天之间，在每周经过CIP洗涤以后，TMP几乎不再增加，维持在0.12MPa以下，这表明了该膜还存在着良好的化学清洗恢复性。

图6第3阶段TMP变化曲线

图7第3阶段渗透效率变化曲线

5、饮用水标准参数计算分析

超滤膜产品所规定的最高试验压力为≥(0.11MPa)，保压测试时不超过0.125psi/min(0.86kPa/min)，可以达到对隐孢子虫的大于百分之九十九（2log）的拦截效率。在本中试中，将完整性测量的压强范围设定为≥(0.12MPa)，且测定频率通常为周期一次，即在每次CIP前后。但因为计算式中的压力单元通常为psi，故在计算的同时，通常是直接将psi作为压力单位。在上表2中可以看到，在整个试验阶段总共完成了18次PDT测试，并且每个试验的数均低于0.08psi/min(0.55kPa/min)，甚至还远远低于。而同时通过计算，相对应的对于病菌的去除率值也超过了4，也就是是说对病菌的拦截效率能够超过百分之九十九点九九，同时拦截效果也十分突出，同时出水水质也超过了EPA饮用水要求。

表2膜完整性测试与细菌截留LRV计算

三、总结

本文对用TIPS法制备的高通量PVDF超筛覆膜，就其在高通量环境下的地表水处理特性，开展了深入研究。采用了新型的PVDF超滤膜及高度透明的海绵体孔隙构造，涂布膜组件可以在最低浊度为2~10个NTU的最高涌水量环境下工作，以维持在110L/（m·h）的最大通量下平稳工作，TMP差值不超过0.15MPa。比其原工程的总设计通量增加了百分之二十。另外，已经新型法PVDF超滤膜的超高透水能力，也形成了良好的化学清洗后恢复能力，就算在中试放大期间出现了水质的非正常波动导致TMP数值的急剧增加，也能够利用化学CIP冲洗后很快恢复到正常值范围内。经新TIPS型法及PVDF膜处理过程后的产水在质量性能上也十分可靠，对微生物的最大对数消除值（LRV）已经超过了4log，已充分适应于我国各地的饮用水水质要求。

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