提高汽油烯烃含量试验结果的精密度

提高汽油烯烃含量试验结果的精密度

时桂艳

中国石油东北销售冀中分公司，河北  任丘 062552

摘要：随着国家对环保要求越来越重视，对车用燃料油的尾气排放标准要求也越来越高，成品油质量也随之不断地升级。其中，汽油中烯烃含量如果过高，会使NOx排放增加，并使生成O3的反应加快，烯烃的燃烧生成物会形成有毒的二烯烃，而二烯烃的热稳定性与抗氧化性差，容易在喷油嘴、进气阀处发生氧化和缩合反应，形成胶质和树脂状污垢，并会吸附周围的颗粒物质，在长期高温作用下，这些粘稠油垢会逐渐变硬，形成积碳，使发动机正常工作受到影响和加重空气污染。本文主要阐述了如何提高汽油烯烃含量试验结果的精密度，为油品质量检测工作提供参考。

关键词：吸附柱；烯烃；荧光指示剂吸附法；建议

1、前言

汽油烯烃含量作为油品分析的一个重要指标，是销售企业出入库必检项目，该项目准备工作时间长，试验条件要求苛刻，虽然销售企业的化验室都能够开展此项目，但试验结果（注1）的精密度较差，有些企业因检验过程中的操作存在问题，导致试验结果出现较大的偏差，影响油品验收入库和交接工作，加大企业运营成本，降低运营效率。

现将近几年在使用GB/T 11132-2008《液体石油产品烃类测定法（荧光指示剂吸附法）》进行检验分析时出现的一些问题和注意事项进行了总结，仅供参考。

2、测定原理

在玻璃吸附柱内填充硅胶，在吸附的分离段装有荧光指示剂染色硅胶。将试样注入吸附柱中，试样被硅胶吸附，再加入异丙醇，使试样脱附，在吸附柱顶端加压，使试样顺柱向下移动，根据汽油中各种烃类的吸附能力的强弱，分离成饱和烃、烃类和芳烃，荧光染料也和烃类一起选择性分离，在紫外灯光作用下显示不同的颜色，根据吸附柱中各种烃类的色带长度计算烃类的体积分数。

3、测定意义

测定石油馏分中的饱和烃、烯烃和芳烃的体积分数，对了解汽油调和组分，例如直溜汽油、热裂化汽油、催化裂化汽油、加氢裂化汽油等的质量特征很重要；对催化重整原料石脑油的测定，可了解其烃类的组成；发动机燃料质量指标的控制要求。如芳烃含量过高，可导致发动机过热和功率下降。烃类含量过高则影响汽油的安定性，在发动机做功燃烧后排出的废气会污染空气。

4实验准备

4.1仪器

⑴仪器设备配备是否齐全、适用。该项目所用设备基本上都是国产设备，设备配套基本齐全，均能满足试验方法使用要求，但是，有的生产厂家配备的气泵（提供压缩空气）功率较低，提供的压力不稳定，影响样品在吸附柱中的行进速度和分离，从而直接影响测定结果的准确性。

气泵功率大小对测定结果的影响见表1

表1     气泵功率不同试样测定结果统计表

从表1中可以看出，气泵提供的气体压力过小时，在相同试验时间内（即加压时间为1h），各烃类的长度受到一定的影响。以烯烃含量为例：当烯烃含量介于临界值时，影响最大。另外，沿海城市湿度比较大，每次做实验前一定要将压缩空气泵的阀门打开，将里面水分放干净，空气中水分过大，会使测定结果偏高。

⑵设备的溯源。设备应每年度进行一次检定，主要是对压力表和钢直尺进行检定，保证其量值的溯源性。在检定过程中，应注意，不可将压力表和钢直尺从设备上拆解下来送检，应由检定人员现场检定；压力表和钢直尺的检定点要有适合性，最好将试验方法中要求的几个关键点包含其中，便于试验条件的监控。

4.2样品

⑴预估样品烯烃含量。《GB/T 11132液体石油产品烃类测定法》的适用范围：样品烯烃含量在：0.3%～55%，样品沸点低于315℃。如果样品预计含量超过标准的适用范围，则不能使用本标准进行检测。

⑵样品采集和低温保存。测定汽油中烃类组成采样需要与蒸气压样品采集方法一致，避免轻组分的损失。样品在检测前必须低温保存，保证样品温度在4℃以下。

4.3层析硅胶和染色硅胶

⑴层析硅胶：5%水悬浊液的PH值应在5.5～7.0；使用前应在175℃下干燥3小时，活化后应立即装入密封的容器中，以免受潮。活化层析硅胶时应使用浅口容器，硅胶厚度不易过厚，避免硅胶活化程度不一致，影响样品吸附效果。若实验环境湿度过大时，层析硅胶活化可采取少量多次，活化后应放入干燥器内备用。

⑵荧光指示剂染色硅胶应储存在避光的玻璃瓶中置于暗处并在常压氮气中保存，这样既可以使染色硅胶使用寿命至少达到5年，也可保证各烃类界限清晰，减小烃类测量长度的误差。目前销售企业使用的层析硅胶和染色硅胶都是美国进口，以保证分析结果的准确度。

4.4吸附柱

⑴吸附柱的校验。吸附柱在使用前需要检验其均匀性，要求其分析段的内径应为1.60～1.65 mm，且约100 mm长的水银柱在分析段的任何部分其长度变化不应超过0.3 mm。目前销售企业实验室使用的吸附柱基本都是进口的。

⑵吸附柱的清洗。先用快速水流冲洗吸附柱内的硅胶，再用丙酮冲洗，抽干或自然晾干。

⑶吸附柱的填装。吸附柱填装前先调整振荡器的振幅，振幅不能过大也不能过小。吸附柱填装的紧密程度直接影响测定结果，故吸附柱内的硅胶和荧光指示剂染色硅胶层要按方法规定的步骤充填好，荧光指示剂染色硅胶加入量严格按照标准要求3-5mm，染色硅胶量多，量少都会造成分离现象不明显，分离界限不清晰。并注意硅胶装完后仍需继续振动吸附柱约4 min，使硅胶面不再下降。振动吸附柱时，为了除去静电，有助于更好地填充硅胶，可用湿布擦拭整个吸附柱。

4.5注射器

注射器：1 mL，分度为0.01 mL或0.02 mL，针头长102 mm，应每年度进行一次检定，保证进样位置符合试验方法的要求。此外，注射器及针头使用前冷却至4℃以下。

4.6测试环境

测试环境温度不宜过高，尽量保持在25度以下，25摄氏度以上汽油挥发较快，轻组分损失严重，造成测定结果偏大。因此避免汽油轻组分的挥发，是保证检验结果准确度的重要条件。

5分析过程

5.1样品量

  将冷却在4℃下的试样和注射器取出，用少许样品将注射器洗涤三次，再用注射器吸取0.75 mL±0.03 mL试样，注入到加料段硅胶面以下30 mm处，在注射试样时一定注意速度均匀，缓慢注入，用力过猛导致部分样品在硅胶表面，取样量不准确，对试验结果造成影响，影响分析总长或分离效果。取样量越多硅胶表面的样品越多，分离效果变差，在分离过程中硅胶表面至硅胶面以下30mm处的距离也算入了芳烃区域使芳烃区域色带变长，导致其结果变大，从而使烯烃结果偏小。我建议，若特殊样品分析时间和总长达不到要求，可通过在0.72~0.78mL之间调整取样量，以达到标准要求。

5.2气体压力

本方法规定了压缩空气的压力，第一次压力调整到14 kPa±2 kPa，保持2.5 min±0.5 min，使液体沿吸附柱向下移动，第二次将压力调整至34 kPa±2 kPa，保持2.5 min±0.5 min，最后一次调整到适当压力（汽油大约28 Kpa～69 Kpa），使液体向下行进的时间约为1 h。气体压力大小对测定结果的影响见表2

气体压力大小对测定结果的影响见表2

由表2测定结果分析可以看出，一、压力调整的幅度。若加压太大，造成分离时间变短，总长度不足500mm，使得有些组分脱附不完全，导致测定结果不准确；加压太小，导致分离时间变长，虽然各组分脱附出来但是各组分谱带展宽，会导致测定结果误差较大；将通气压力控制为50KPa，控制时间为1h左右，是最好的试验条件；二、压力调整过程中只能将压力朝一个方向调整，即压力逐渐加大，若压力或大或小反复调整会使硅胶倒吸入吸附柱内或吸附柱内的硅胶出现断层，尤其是最后一次调整完压力后就不要再进行调整，避免因压力调小硅胶出现分层或压力调大，使烯烃测试结果偏大；三、从开始加压时至最后，要使压力平稳上升，保证样品在硅胶内平稳脱附下行。四、开始通气压力14KPa,不可操之过急，通气压力大于14KPa，这样会造成测定结果不准确；五、对于分析时间不足1小时、总长度不够500mm、压力改变的样品必须作废，重新取样化验。

5.3各组分的划分

各组分的划分，这一部分是整个分析的重点，也是分析的难点。首先由于个人的色觉和视觉上差异较大，为了减小这种误差，一定要严格按照标准操作，从下至上和从上至下两次划线的标准要一致。另外，划分的速度对试验结果也会产生较大的影响，因为样品在柱中是移动的，动作太慢，必然影响各烃类分离段的长度。为了避免这些影响因素，通常采取两根柱子、两名化验员，多点划分的方法，减少划分过程中的误差。

6、结论

通过上面的分析，可以看出，影响汽油中烃类组成测定的因素还是比较多的，尤其是人为影响因素，尽管此方法试验结果精密度的范围较宽，但是在油品交接过程中经常出现因操作问题使试验结果超标而引起质量纠纷，影响油品交接的效率，并增加运营成本，所以在分析过程中尽量避免这些因素的影响，统一尺度，还是可以得到精密度较高的数据。

注1：本文中的试验结果是指用GB/T 11132-2008《液体石油产品烃类测定法（荧光指示剂吸附法）》进行检测得到的全样品检验结果。

参考文献：

GB/T 11132-2008《液体石油产品烃类测定法（荧光指示剂吸附法）》