​液液萃取-气相色谱质谱法同时测定地下水中9种多氯联苯含量

液液萃取-气相色谱质谱法同时测定地下水中9种多氯联苯含量

梁建勋

广东杰信检验认证有限公司,510665

摘要：本文建立了同时测定地下水中9种多氯联苯含量的快速高效检测方法，样品经液液萃取、浓缩和定容后采用气相色谱法进行分离，有效的实现了杂质与目标物之间的完全分离，分离后的样品进入质谱仪，通过9种多氯联苯的特征离子进行定量分析。试验结果表明，9种多氯联苯在20~500μg/L质量浓度范围内线性良好，拟合曲线的相对标准偏差为3.0~11.0%，方法的检出限为3~4ng/L，定量限为12~16ng/L；实验室内相对标准偏差分别为0.3~14.7 %、0.4~12.4%和0.2~9.9%；实验室间相对标准偏差分别为13.5~27.2 %、7.7~23.8%和9.2~16.4%；9种多氯联苯加标回收率范围为58.4~116%。

关键词：多氯联苯 检出限 加标回收率

Simultaneous determination of 9 PCBs in groundwater by liquid-liquid extraction gas chromatography-mass spectrometry

Abstract:a rapid detection method for the simultaneous detection of 9 kinds of polychlorinated biphenyls in groundwater was established in this paper. After liquid-liquid extraction, concentration and constant volume, the samples were separated by gas chromatography, which effectively realized the complete separation between impurities and targets. The separated samples were tested by gas chromatography-mass spectrometry. The results showed that the linearity of 9 PCBs between the range of mass concentration 20 ~ 500 μg/ L is good. The RSDof fitting curvewere3.0~11.0%. The detection limit of the method is 3 ~ 4ng/L and the lower limit of determination is 12 ~ 16ng/L; The relative standard deviations in the laboratory were 0.3 ~ 14.7%, 0.4 ~ 12.4% and 0.2 ~ 9.9% respectively; The relative standard deviations between laboratories were 13.5 ~ 27.2%, 7.7 ~ 23.8% and 9.2 ~ 16.4%, respectively; The average recoveries were 58.4 ~ 116%, respectively.

Keywords：PCBs LODRecoveries ratios

多氯联苯，简称PCBs，是联苯的其它十个位置被氯取代之后的化合物，一共由209种单体同系物组成，以PCB1、PCB2……PCB209命名。我国现存的PCBs污染物主要存在于上世纪八十年代前我国生产的PCBs和上世纪六七十年代从比利时、法国、西德等国进口的含PCBs的电力电容器，目前这些多数已经报废，但由于PCBs属于难挥发物质，在常温下难以降解，所以容易在食物链中富集起来，最终对生态系统和人体健康造成极大威胁。。

多氯联苯的检测方法多数集中在气相色谱法及气相色谱-质谱法，一般采用电子捕获检测器（ECD）及质谱检测器（MSD）对多氯联苯进行测定。其中GC-ECD是用于分离多氯联苯化合物的经典方法，具有操作简单、分析速度快、高灵敏度、高选择性、高效能、应用范围广等优点，缺点是抗基体干扰能力差。气相色谱仪还可以与质谱仪串联使用，以质谱仪作为它的检测器。质谱作为一种强大的、快速鉴定化合物的检测工具，与其他检测器相比，它是一种高灵敏度的通用性检测器，检出限低，定量精度较高，定性能力强，即使色谱无法分离的物质，也可以通过提取离子将其分开，最重要是抗干扰能力强，可同时对多种化合物进行测定而不受基质干扰，也可通过标准谱库检索对未知色谱峰进行结构鉴定，给出可能的化学结构式

，色谱法的高灵敏度和质谱法的高分辨率相结合。

本文研究气相色谱-质谱法测定地下水中9种多氯联苯含量，通过7家不同实验室的试验结果，验证方法的标准曲线线性、方法检出限、定量限、准确度和精密度等参数，最终建立了一种能同时检测地下水中9种多氯联苯含量的分析方法。

1 实验部分

1.1仪器和试剂

气相色谱-质谱仪（7890A-5975C，美国Agilent公司），配EI离子源及NIST谱库；旋蒸蒸发仪（Laborota 4003 control，海道夫公司）；平行浓缩仪（MPE，Raykol公司）；氮吹仪（HGC-24A，中国恒奥）及其它实验室常用玻璃仪器。

二氯甲烷、正己烷，农残级（CNW）；盐酸，分析纯（广州试剂厂）；氯化钠、氢氧化钠、无水硫酸铵，分析纯（天津大茂）；9种多氯联苯标准溶液、内标标准溶液（PCB77-d6，PCB156-2′,6,6′-d3）及替代物标准溶液（PCB28-2′,3′,5′,6′-d4，PCB114-2′,3′,5′,6′-d4）（坛墨质检股份有限公司）

1.2仪器分析条件

1.2.1 色谱分析条件：

进样量：1μL；进样口温度：280℃；不分流；隔垫吹扫流量：3.0mL/min；色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；色谱柱流量：1.0mL/min；柱箱升温程序：120℃保持1min，20℃/min到180℃，10℃/min到300℃，310℃后运行0.5min；传输线温度：290℃。

1.2.2 质谱分析条件：

四级杆温度：150℃，离子源温度：250℃；离子化能量：70eV；选择离子监测；电子倍增器电压：与调谐一致或适当增加电压。

1.3地下水样采集

分别采集多个地下水水样于1L的棕色玻璃瓶中， 4℃下保存待分析。

1.4样品前处理及分析

1.4.1 液液萃取

摇匀并准确量取1L水样到分液漏斗中，加入100μL替代物标准使用液混匀，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节水样的pH值至中性，加入20g氯化钠及0.08g硫代硫酸钠，完全溶解后加入60mL二氯甲烷，用手振摇半分钟不时打开分液漏斗排气泡，然后振荡5min后静置分层，之后再重复萃取两次，合并三次的萃取液，使用带有无水硫酸钠的砂芯漏斗脱水干燥后，用6mL二氯甲烷淋洗干燥柱，合并萃取液和淋洗液，用旋转蒸发仪把溶液浓缩至10mL。

1.4.2 浓缩及定容

用平行浓缩仪或氮吹浓缩仪将溶液浓缩至0.5mL，加入10μL浓度为10μg/mL的内标使用液，用正己烷定容至1mL，待测。

1.5校准曲线的绘制

分别移取不同体积的多氯联苯标准使用溶液和替代物使用溶液配制成浓度为20.0、50.0、100、200、500μg/L的标准溶液，并同时加入10μL浓度为10μg/mL内标使用溶液，用正己烷定容至1mL，密封，混匀。按照1.2的色谱质谱条件测定配制好的5个标准溶液，选择灵敏度高干扰少的特征离子绘制校准曲线。

2结果与讨论

2.1 气相色谱分离

随着联苯的其它十个位置被氯逐渐取代，9种多氯联苯的沸点慢慢低到变高，选择弱极性色谱柱（DB-5MS）就可以实现9种多氯联苯的完全分离，液液萃取后的样品经浓缩、定容后注入色谱仪进行分离，其总离子流图如下图所示。

图中化合物按保留时间排列依次为：1- PCB 28-2′,3′,5′,6′-d4；2- PCB 28；3- PCB 52；4- PCB 101；5- PCB 77-d6；6- PCB 118；7- PCB 114-2′,3′,5′,6′-d4；8- PCB 138；9- PCB 153；10- PCB 156-2′,6,6′-d3；11- PCB 180；12- PCB 194；13- PCB 206。

其中PCB 28-2′,3′,5′,6′-d4是PCB 28的氘代内标，这两个物质在总离子流图分不开，但是提取特征离子就可以实现完全分离，互不干扰。

2.2定量分析

本方法采用氘代同位素内标法来定量样品中9种多氯联苯含量，试验结果显示9种多氯联苯在20~500μg/L线性范围内，平均相对响应因子(RRF)的相对标准偏差为3.0~11.0%，检出限为3~4ng/L，定量限为12~16ng/L。由此可见本方法线性关系良好，灵敏度满足地下水中9种多氯联苯检测的要求。多氯联苯的线性范围、线性关系、检出限、定量限见表1，

表1 9种多氯联苯的CAS号、定量定性离子、线性关系、检出限及定量限

2.3地下水样品不同加标浓度的精密度与回收率

表2 9种多氯联苯的精密度及回收率（n=6）

2.47家实验室间比对

为了验证本方法的有效性，组织了7家有资质的检测实验室做方法验证比对试验，主要是对方法检出限、定量限、地下水样品加标精密度和正确度进行了验证，验证结果表明，该方法的检出限为3~4ng/L，测定下限为12~16ng/L；对地下水进行了6次加标试验，多氯联苯加标含量为20 ng/L、100 ng/L和450 ng/L，实验室内相对标准偏差分别为0.3~14.7%、0.4~12.4%和0.2~9.9%；实验室间相对标准偏差分别为13.5~27.2 %、7.7~23.8%和9.2~16.4%；重复性限分别为2~4ng/L、9~16ng/L、和28~49ng/L；再现性限分别为8~15 ng/L、23~61ng/L和115~201ng/L；分别对多氯联苯加标含量为50 ng/L和500 ng/L的地下水加标样品进行6次重复测定。加标回收率平均值分别为：68.3~113%和58.4~116%。从方法验证结果可以得出，方法各项特性指标能达到预期目标，满足地下水9种多氯联苯检测的要求。

3结论

为了更高效地检测地下水样品中9种多氯联苯化合物，本文建立了地下水中9种多氯联苯化合物的液液萃取气相色谱-质谱法，组织了7家有资质的检测实验室进行实验室间的方法验证比对试验。本方法对地下水样品采用液液萃取、浓缩、定容后通过气相色谱分离、质谱仪检测，可以获得较好的分离效果，排除杂质与目标物之间的干扰。实验室间试验结果显示，本方法采用的液液萃取气相色谱-质谱法线性相关性良好，灵敏度较高，回收率和精密度均能满足分析要求，为地下水9种多氯联苯检测业务提供了方法保证。

参考文献：

[1] 基于核酸适配体的电及光电化学传感器在多氯联苯检测中的应用研究, 王贵珍,山西大学,2020.

[2] HJ 715 水质 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法[S]