接力催化剂催化合成气转化的研究进展

接力催化剂催化合成气转化的研究进展

王莉莉

联泓（山东）化学有限公司  山东滕州  277527

摘要：近日，我国发布了“碳达峰”和“碳中和”的重大决策，这是应对传统化石类能源枯竭以及全球气候变化等问题的重要战略。针对能源领域，开发和利用清洁的可再生能源是支撑我国可持续发展的重要保障。生物质资源被视为一种重要的替代能源。在生物质的再生循环过程中，它能通过光合作用将二氧化碳进行回收和转化，可有效降低二氧化碳的排放，与“碳中和”的要求契合。以生物质为原料提炼具有高附加值的化学品成为热门研究课题。

关键词：接力催化剂；催化合成气转化；研究进展

引言

随着原油储量的逐渐枯竭和环境问题的日益严重，从煤、生物质、天然气、页岩气甚至废弃物中提取合成气（H2和CO混合物）制备清洁燃料、油品添加剂及高附加值化学品引起了研究人员越来越多的关注。其中，高级醇（higheralcohols），即含两个及两个碳原子以上的醇类化合物的总称，被认为是清洁液体燃料或重要化学品的中间体，尤其是乙醇和异丁醇作为汽油添加剂可提高汽油辛烷值和燃烧效率。因此，利用合成气直接制乙醇及高级醇是一条非常有前途的非石油绿色途径。催化合成气制高级醇的催化剂主要有四种：Rh基催化剂、Mo基催化剂、改性甲醇合成催化剂以及改性F-T合成催化剂。其中，改性F-T催化剂（尤其是CuCo）在温和的反应条件下表现出了相当高的催化活性和总醇选择性，被认为是工业应用潜在的候选催化剂。

1固体超强酸的分类

超强酸（Superacid）是指酸强度比100%硫酸还强的酸，酸强度常采用Hammett酸度函数H0值来表示，其H0<-11.93，已知100%H2SO4的H0=-11.93。H0值越小，表示超强酸的酸强度越强。超强酸分为固体超强酸和液体超强酸两大类。液体超强酸主要是氟磺酸或氟化氢和SO3或氟化物按照一定的物质的量比混合而成的。固体超强酸按其结构中是否含有卤素，分为含卤素和不含卤素超强酸两大类。含卤素类超强酸一般是将氟氧化物负载在载体之上，常用的载体多为无机氧化物、高岭土或活性碳等。含卤素类超强酸成本较高，催化稳定性相对较差，卤素会对设备产生一定的腐蚀，因此发展受到限制。不含卤素类超强酸主要是将SO42-吸附在金属氧化物（MxOy）表面制备而得，MxOy主要为ZrO2、Fe2O3、TiO2等。在1979年合成了SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂，并在烷烃的异构化反应中进行了应用，发现其具有很好的催化活性，因此迅速成为催化研究领域的热点。SO42-/MxOy型固体超强酸对H2O稳定性好，载体对SO42-吸附牢固，在高温下稳定，催化活性好，对设备的腐蚀性很小，可重复使用。

2接力催化剂催化合成气转化

2.1六碳糖转化法

虽然利用乙酰丙酸酯化法与糠醇醇解法获得乙酰丙酸酯的收率较高，但乙酰丙酸和糠醇均需要先由生物质资源的转化来获取，之后进一步转化才能获得乙酰丙酸酯。研究人员认为由六碳糖类生物质直接转化获取乙酰丙酸酯能有效地降低原料成本。六碳糖转化为乙酰丙酸酯的路线一般被认为会经历５－羟甲基糠醛作为一种中间产物。５－羟甲基糠醛可能再经历两种反应路径，分别是：（1）５－羟甲基糠醛先与醇进行醚化反应，再通过消除甲酸并开环形成乙酰丙酸酯；（2）５－羟甲基糠醛先通过水合作用形成乙酰丙酸，乙酰丙酸再通过与醇的酯化反应形成乙酰丙酸酯。相关的催化剂需要兼顾六碳糖转化为５－羟甲基糠醛，及其后续转化为乙酰丙酸酯。通过磷钨酸和吡啶衍生物杂化合成了一些盐催化剂，并能催化果糖转化制乙酰丙酸甲酯。其中，采用烟酸甲酯与磷钨酸杂化的催化剂效果较好，在１２０℃下反应１０ｈ，乙酰丙酸甲酯的收率达到８２．５％。

2.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法即为Sol-Gel法，是目前使用较为广泛的一种固体超强酸催化剂制备的新方法，和传统的沉淀-浸渍法相比，该方法制得的固体超强酸催化剂颗粒均匀较细，纯度高，比表面积大，有较高的催化活性，易于控制其反应过程，工艺简单。但是需要以离子交换的方式去除制备体系中的有害离子，由于溶胶的粘度过大，离子的扩散和渗透受到阻碍。Sol-Gel法的制备过程如下：以烷氧基盐为原料，溶于无水乙醇或醇水混合物，用无机酸调节溶液的pH值，发生水解形成溶胶，将溶胶老化处理后，便得凝胶，经干燥后用H2SO4浸渍，干燥、焙烧得到固体超强酸。

2.3直接酯化法

直接酯化法是指醇与羧酸在催化剂的作用下直接酯化生成酯。醇的结构影响反应的进行，PS主体部分为环戊烷全氢菲，空间障碍大，致使反应进行缓慢。为加快反应速率，可通过升高温度、延长反应时间或选用合适的催化剂来实现。潘制备了一种纳米羟基磷灰石负载氧化铜催化剂，并用它催化合成PSE，结果表明，在施以1.4%的催化剂情况下，摩尔比1.4∶1的醇酸在160℃反应6h，可合成了99.3%的植物甾醇酯。建立了一种利用深共溶溶剂（氯化胆碱：尿素，DES）催化油酸豆甾醇酯的合成方法，结果表明，在添加9.5%的DES后，两底物在132℃反应6h，酯化率为52.4%。在真空无溶剂体系中直接酯化合成α-亚麻酸甾醇酯，并筛选了催化剂对甾醇转化率的影响，结果显示硫酸氢钠的催化效果要优于其余催化剂，该催化剂在140℃催化8h，转化率可达98%。究了几种离子液体对PS与月桂酸酯化反应的影响，结果显示，ChCl·2SnCl2的催化效果最好，酯化率最高可达92%以上。

3催化剂活性评价

催化剂的活性评价在固定床反应装置上进行。将1.0g催化剂（20~40目）与1.0mL相同目数的石英砂混合均匀装入内径为8mm的高压反应管中，常压下通入流量为50mL/min的10%H2/N2混合气，以2℃/min升温至300℃并还原4h。然后切换为合成气（H2/CO=2:1），气体流量为50mL/min，反应温度为300℃，压力为6.0MPa，活性数据取反应12~24h活性数据的平均值。反应后的产物采用四台气相色谱对气相、液相进行分析，色谱1为GC4000A，装备炭分子筛柱并采用TCD检测器在线分析气相产物中的H2、CO、CO2及CH4组分；色谱2为GC4000A，装备GDX-403柱并采用FID检测器分析气相产物中的碳氢化合物和甲醇等组分。

结束语

目前，PSE的合成方法以化学合成和酶法合成为主，这两种方法各有利弊。一般而言，前者反应时间短、转化率高，但需要高温条件且副反应多；而后者虽然具有反应条件温和、副反应少、产物易分离等优点，但存在耗时、酶价格昂贵的弊端。因而，综合考虑反应所需成本、实验仪器所能实现的条件以及合成方法的优缺点等因素，寻找一种绿色、高效的PSE合成方法将是未来的研究重点。

参考文献

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