高阻燃聚氨酯泡沫材料制备及应用研究

高阻燃聚氨酯泡沫材料制备及应用研究

柴国丰  ,王星瑞  ,陈昌中

珠海格力电器股份有限公司    广东珠海    519070

摘要

采用偏苯三酐与二元胺合成含氮杂环多元醇，与含氯多元醇、聚醚多元醇组成混合多元醇。添加含磷阻燃剂，以及气凝胶形成高阻燃白料，与异氰酸酯反应得到高阻燃聚氨酯泡沫。将制得的高阻燃聚氨酯泡沫应用到中央空调上，并组装成不同结构整机进行对比验证，单层高阻燃发泡板满足形变、漏风率等要求。

关键词:

高阻燃；聚氨酯；应力形变；漏风率

1引言

聚氨酯[1]泡沫密度小，导热系数低，广泛用于各保温行业，如冰箱、热水器及中央空调等行业。聚氨酯泡沫由多元醇和异氰酸酯[2]反应生成，聚氨酯泡沫是一种有机材料，易燃，其比表面积大，燃烧时会以极快的速度蔓延，同时产生大量毒气和烟雾，在施工及使用中存在着安全隐患。这一劣势极大限制了聚氨酯泡沫材料的应用。因此研制具有良好阻燃功能的聚氨酯泡沫材料，会大幅提升其应用价值。按照GB8624-2012来划分的燃烧性能等级，我国聚氨酯板材在市场上面，多为B2阻燃等级，工艺技术趋于成熟化，随着近几年对保温材料阻燃要求的提高，B2级已不能满足高阻燃场合的使用需求，B1级聚氨酯保温板将成为未来市场重要的需求产品，尤其在高层的建筑和昂贵精密设备低温的保护场合。

目前，市场上现有的多数B1级阻燃聚醚多元醇组合物，需要添加阻燃剂的量通常达到30-60wt%，过高的添加比例提高了固体部分传热效率，影响泡沫的物理性能，保温效果下降、从而导致保温层厚度增加和成本增加。因此我们开发一种高阻燃低导热聚氨酯泡沫材料。目前，为了提高硬质聚氨酯泡沫[3]阻燃性能的填料有氢氧化铝、膨胀石墨等。

2高阻燃聚氨酯材料合成

2.1实验材料

偏苯三酐、已二胺、乙二醇、三乙醇胺、有机锡T-20、含氯多元醇、聚醚多元醇、磷酸三(2-氯丙基)酯TCPP、磷酸三乙酯TEP、正硅酸四乙酯、硫酸、无水乙醇、丙酮、无水醋酸钠，以及去离子水，环戊烷、异氰酸酯等。

2.2原料准备

将摩尔比为2 :1的偏苯三酐与对乙二胺、500ml乙酸乙酯溶剂加入到反应釜中，待完全溶解再加入1.5wt%的无水醋酸钠催化剂于80-90℃进行氨化脱水环化反应，形成二元含氮五元杂环二元羧酸。该二元酸再与乙二醇(摩尔比=1:2)在0.2wt %H3BO3-ZnO(摩尔比=1:1)的催化作用于200-230℃下进行酚化脱水反应，形成官能度为2的聚酯多元醇C。其反应方式如图1：

图1 聚酯多元醇C反应过程                 图2 气凝胶反应机理

阻燃剂A为磷元素含量为8-30wt%的磷酸酯，磷酸三(2一氯丙基)酯TCPP和磷酸三乙酯TEP混合物，比例1:1。阻燃剂B为气凝胶[4]粉末，其密度低，阻燃性能高，导热系数低。为多孔二样化硅材料，表面带有羟基。多孔材料，密度低，导热系数低，羟基与异氰酸酯基团反应，增强力学性能。配置1mol/L的硅酸钠溶液，像其中滴加1mol/L的硫酸，当滴加到PH=6.8时，会产生凝胶。加入20%体积分数的蒸馏水/无水乙醇，老化12小时；再加入20%体积分数的正硅酸乙酯/无水乙醇老化24小时。倒出老化液，进行干燥。常压60℃干燥8小时，将其打碎形成粉末，得到阻燃剂阻燃剂B。硅酸钠在酸性条件下，形成硅酸，进一步形成正硅酸，然后脱水缩合形成气凝胶。其反应方程式如图2。

2.3 配方组成及作用

表1 实验配方

聚醚多元醇A为含氯元素多元醇，其合成方法机理为以氯化甘油为起始剂，引发环氧乙烷反应生成含氯多元醇；聚醚多元醇B合成机理为以去离子水为起始剂，引发环氧乙烷反应生成聚醚多元醇B，反应比例为水比环氧乙烷=1:4.5，羟值250-400mgKOH/g，该多元醇具有伯经基肪族柔性长链结构，可明显改善泡沫表面脆性，从而达到提高聚氨酯泡沫粘结性的作用。催化剂选用三乙醇胺和有机锡T-20，三乙醇胺能有效催化三聚反应，提高交联度，提高泡沫的强度。有机锡T-20可以有效的催化凝胶。发泡剂选用环戊烷，其环保性能好，沸点适中，能有效提高发泡反应速率。另外水也可以与异氰酸酯反应生成气体二氧化碳，充当发泡剂，其比热大，可控制发泡速率。异氰酸酯选用2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4’一二苯基甲烷二异氰酸醋的混合物，含有苯环结构。

2.4 实验过程及结果

按配方比例称取聚醚/聚酯多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、水及发泡剂置于静态预混器内将其混合均匀，形成组合多元醇，之后与多异氰酸分别加入到小型高压发泡机，启动发泡机，通循环水，控制黑白料罐中物料温度在上22-24℃。两者按照比例混合后从高压机喷嘴射打出，分别打自由泡和模塑硬泡。对泡沫进行测试，从自由泡密度，闭孔率，氧指数，压缩强度，导热系数方面测试发泡板性能，结果如下表，合成的聚氨酯泡沫氧指数高于31，综合比较配方2性能优异，选用配方2为最终配方。

表2 实验测试结果

3高阻燃聚氨酯泡沫材料在中央空调发泡板上的应用研究

我们将上述合成的高阻燃聚氨酯泡沫材料运用到发泡板[6]上，选用中央空调发泡板作为验证目标，中央空调主要应用于大型商用场所，为满足消防安全要求，因此对聚氨酯泡沫阻燃性能有较高要求，研究阻燃发泡板结构拼接成中央空调整机后的力学性能是否满足产品要求。

3.1发泡板生产装配

3.1.1单层阻燃发泡板结构

目前普通发泡板的主要结构为单折边扣合式，无框架结构依靠铝型材进行拼接。随着行业中央空调轻量化和低成本的发展趋势，因此我们选用单层发泡板结构开展相关验证，用轻质材料取代热镀锌里板。

3.1.2单层阻燃发泡板及生产装配

胶带封孔→面板贴泡棉胶带→切割铝箔玻纤布→粘贴铝箔玻纤布→灌注发泡→清理泡沫

3.2整机仿真实验

考虑普通板材和无框架板材类型的结构特点，阻燃单层发泡板分别在双层无框架、单层无框架、双层有框架和单层有框架整机空调上开展仿真验证。发泡板和整机各参数如下表所示：

表3 整机各材料参数

3.3整机仿真实验

3.3.1框架应力校核结果

表4 框架最大等应力分析结果

图3 整机压力与应力的关系

同一载荷下，产生应力如图表所示：双层无框架＜单层无框架，双层有框架＜单层有框架。即产生同一应力时，所能承受的载荷：双层无框架＞单层无框架，双层有框架＞单层有框架。

3.3.2发泡板组件变形位移校核结果：

同一载荷下，产生形变如图表所示：双层无框架＜单层无框架，双层有框架＜单层有框架。即产生同一形变时，所能承受的载荷：双层无框架＞单层无框架，双层有框架＞单层有框架。

（1）双层有框架组合柜校核结果：

图4双层有框架组合柜仿真结果

上述加载压力与计算结果，可按比例换算： 发泡板最大变形位移量为4mm时，承压1666Pa，对应的框架最大应力为93.3MPa 。

（2）单层有框架组合柜校核结果：

发泡板最大变形位移量为4mm时：承压1304Pa，对应的框架最大应力为93.9MPa 。发泡板最大变形位移量为4mm时：承压1463Pa，对应的框架最大应力为68.3MPa

3.4中央空调整机性能测试结果

根据中央空调整机类型，针对双层无框架、单层无框架、双层有框架、单层有框架整机漏风率进行对比实验，实验结果表明单层板整机漏风率与双层板整机差异性不大，且均没有大于标准要求的2%。

图5 漏风率测试结果

根据板材结构差异性，特将双层无框架、单层无框架整机变形率进行对比实验，双层有框架、单层有框架整机变形率进行对比实验，实验结果表明单层板整机变形率普遍大于双层板整机。其中单层无框架整机在静压1000pa的工况下，上盖板变形率超出标准要求的4mm/m，达4.43mm/m。按新风换气机空调要求，所有机型静压在300pa内，可全部满足要求。

4 结束语

本文针对目前家电行业产品上采用阻燃硬质聚氨酯保温材料存在的的阻燃性能不佳、易造成火灾蔓延的问题，通过加入气凝胶和磷酸酯复合阻燃剂对其进行改性，并对改性材料的极限氧指数、导热系数、自由泡密度和压缩强度等性能进行了试验研究。其研究结果如下：

（1）在环戊烷体系发泡硬质聚氨酯泡沫中，当气凝胶和复合阻燃剂的添加量为 17 份时，硬质聚氨酯的保温性能与阻燃性能均较好，导热系数小于22mW/(m*K)，极限氧指数超过31，达到难燃级别。

（2）将上述研制的高阻燃聚氨酯泡沫应用于中央空调板，经不同结构发泡板在整机产品上的测试对比，发现单层高阻燃发泡板漏风率和变形率均满足中央空调的相关要求，且应用单层阻燃发泡板时，中央空调产品重量更低，成本也较为便宜。

5参考文献

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[2]Krone C A,Ely J T A,Klinger T,et al.Bull of Environ Contam Toxicol[J]. 2003, 70 (2):328.

[3] Badri KH,Ahmad S H, Zakaria S.J Mater Sci Lett[J]. 2000,18(15):1355.

[4]丁逸栋,刘朝辉,王飞,杨宏波,舒心.SiO2气凝胶绝热涂层隔热与耐高温性能研究[J]表面技术.2017.46(4):197-203.

[5]沈晓冬，吴晓栋，孔勇，崔升.气凝胶纳米材料的研究进展[J].中国材料进展.2018( 9):671-680.

[6]盛习民, 张忠举, 盛佳.低密度PU发泡板在汽车内饰顶棚中应用及研究[J].山东化工,2015 12.

作者简介： 第一作者简介：柴国丰，男，任职于珠海格力电器股份有限公司，工程师，主要从事新材料开发、材料改性及应用等工作。