分子筛催化剂在废塑料催化裂解中的研究进展

分子筛催化剂在废塑料催化裂解中的研究进展

李越，蔡尚辰，刘项，乐建材，李传强

重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074

[摘    要]据统计，全球所使用的塑料中仅有不到10 %被回收利用，未被处理的塑料则变为垃圾，在自然界中难以降解，对生态环境产生恶劣影响。现阶段，废塑料回收利用方法中催化裂解具有能耗小、选择性高、反应速率快等优势，深受研究者所青睐。分子筛催化剂应用较为广泛，也是废塑料催化裂解常用催化剂类型之一。本文主要综述了废塑料催化裂解中常用分子筛催化剂、裂解机理以及研究现状等，并对其未来发展方向做出了展望。

[关键词] 废塑料；热裂解；催化裂解；分子筛催化剂

0 前言

据统计，2018年全球塑料产量已达到约3.6亿吨，在疫情笼罩下，塑料年产量依旧逐年增加，随之而来的废旧塑料回收处理问题不容忽视。传统的处理方法主要包括焚烧、填埋或机械回收，全球90 %的废塑料被填埋和焚烧处理，而很少被用于回收生产附加值物品[1]。近年来，符合可持续发展理念的原料回收利用法与化学回收利用法广泛应用于废塑料处理，其中，化学回收法因具有环境污染性小、能耗低、产品附加值高等优点。化学回收法主要分为热裂解与催化裂解。

催化裂解反应具有活化能低、能耗小、反应速率快、选择性可控等优势，是目前提高废塑料裂解产物质量和产量的最佳方法。制备具有良好活性、选择性及稳定性的废塑料裂解催化剂是环境催化领域中的重要课题。

分子筛因其具有良好的热稳定性，较高的孔隙率、丰富的酸碱中心、可调控的孔径等特性，在工业催化领域中应用广泛。本文主要综述了国内外在废塑料催化裂解中常用分子筛的裂解机理及应用现状，并展望其未来发展方向。

1 废塑料热裂解和催化裂解技术

目前，产量较高的聚乙烯 、聚丙烯 、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯等常被用作裂解研究。废旧塑料热裂解遵循自由基机理，包括热引发、链断裂、链终止反应。其中，热引发反应包括随机断裂反应与链条末端断裂反应两种。热裂解时，起始分解温度较高（约800 ℃），反应时间长，且高价值产物产率低。而在热裂解反应中加入合适的催化剂，不仅能降低反应温度，还能显著提高反应速率和目标产物的选择性。

催化裂解将高温热解与活性催化相结合，反应速度快，时间短，芳构化产物选择性高，产物具有高附加值。通过在废塑料热解过程中加入催化剂，对反应体系进行热解与改质，达到降低废塑料热解温度、调整裂解深度、改变产物选择率的目的。

2分子筛催化剂

2.1 ZSM-5型分子筛催化剂

在废塑料裂解技术中，ZSM-5催化剂主要具有以下优势：（1）ZSM-5分子筛可具有较高酸性，催化裂解深度较高，产物以气态烃类为主。（2）其独特的孔径及结构产生了择形催化特性，液体产物中芳烃选择性高。

Zeyou Pan对比了以HZSM-5、SAPO-11和Al2O3为载体，Ni掺杂的高密度聚乙烯催化裂解的表现。结果表示，相对于后两者，HZSM-5较高的酸性使其催化裂解深度较高，产物中C5-C13约占95 %，其中芳香烃类占到总产物的56.8 %。Hang Jia[2]等研究了在ZSM-5分子筛及NiCl2催化剂混合催化热解PET，对其蜡质产率及成分进行分析。600°C时产率为68.9wt%，450℃时为78wt%。

除此之外，针对该分子筛较多的研究同样集中于改性ZSM-5分子筛的催化性能。M. Al-asadi等采用Ca、Ce、La等金属促进Ni/ZSM-5催化剂，催化混合原料HDPE、PP等裂解。研究了气体组成、温度及催化剂类型对产物的影响。其中在850℃下La/Ni/ZSM-5催化剂合成气产量最大，但CO比率较低，而氧含量的增加可以提高合成气的质量。温度和氧浓度的增加都有助于正构烷烃的形成。

2.2 Y型分子筛催化剂

Y型分子筛具有独特的多孔结构和较强的酸性，在催化领域应用广泛。Y分子筛骨架中存在阳离子用于平衡Al原子的电荷，HY分子筛中的H原子补偿分子筛骨架上的电荷形成桥式羟基，也就是Brønsted酸。

Isabel C. Neves等研究了Y型分子筛的酸性位点数量对催化效果的影响，发现随着酸性位点的增多，废塑料降解起始温度降低，催化剂活性提高，同时失活更为明显。YANG等[3]研究了HY型催化剂对废塑裂解油重油组分转化催化作用与温度的关系，并与FCC催化剂进行对比。结果表明HY催化剂对重油转化催化效果要优于FCC催化剂，选择率最高达到43.2 %。

2.3 SBA-16介孔分子筛

SBA-15介孔分子筛具有立方对称结构和可调控孔径范围宽的特性，孔道结构高度有序、具有高比表面积、一定的水热稳定性与良好的热稳定性。Xin Liu[4]等进行了K2O/BaO-SBA-15合成及其对聚苯乙烯的催化裂解性能研究。通过对比发现其催化效果要优于碱金属氧化物催化剂。经过正交实验得到其催化聚苯乙烯裂解最佳条件为：9 %K2O负载的K

2O/BaO-SBA-15在反应温度370 ℃，转化率和液体收率分别是97.5 %和95.1 %，其中苯乙烯选择率达到90 %。

3 展望

废塑料降解对于环境保护、资源再利用、地球碳循环等具有极其重要的意义。到目前为止，多种废塑料裂解催化剂被研发或已投入工业生产应用，如ZSM-5分子筛具有择形催化特性和较大的孔径，其抗积碳能力强，芳烃选择性好；Y型分子筛具有适宜酸性和合适的孔道结构，催化裂解产物以液态油类为主。裂解催化剂研究取得长足进展的同时，其发展所面临的一些问题与未来发展方向探寻，也不容忽视。

（1）针对催化裂解，目前主要针对单种塑料催化裂解进行研究，但在实际应用中，针对单种废塑料催化裂解性能优异的催化剂面对混合塑料时会出现各种问题，难以到达预期效果。因此，需进一步研究混合塑料裂解催化剂，并解释其催化机理，以指导后续催化剂研究。

（2）受阻路易斯酸碱对能够同时提供酸性中心和碱性中心，将其负载到分子筛上，酸碱活性中心发生协同效应，或能够产生更加良好的催化效果,为废塑料催化裂解催化剂提供新思路，有望提高现有催化剂选择性、寿命、转化率等或研发出优良、高效的新型催化剂。

参考文献

[1] Pan J, Jiang H, Qing T P, et al. 塑料废料热解过程中含氯产品的转化和动力学研究[J]. Chemosphere, 2021, 284.

[2] Jia H, Ben H, Luo Y, et al. 用沸石和氯化镍催化快速热解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的问题[J]. Polymers (Basel), 2020, 12(3).

[3] Yang J, Wu Q, Zhu Z R. 城市塑料垃圾热解油的催化降解研究[J]. Advanced Materials Research, 2012, 1793.

[4] 刘欣等. 用碱改性中孔分子筛K2O/BaO-SBA-15作为催化剂降解聚苯乙烯的方法[J]. Catalysis Letters, 2016, 146(10): 1910-1916.

[作者简介]李越（2001-），女，河南安阳人，本科生，主要研究方向为环境催化；蔡尚辰（2000-），男，河南鹤壁人，主要研究方向为环境催化；李传强*，副教授。