试论煤化工甲醇合成工艺现状分析

试论煤化工甲醇合成工艺现状分析

李旭

（ 新能能源有限公司 内蒙古鄂尔多斯市）

摘要：煤化工甲醇合成工艺按照操作压力可分为高压、中压、低压三类。高压合成工艺发展较早，受压力等级高、成本昂贵、甲醇纯度低等影响，不断进行合成工艺改良，开发出低压工艺。低压工艺在5Mpa条件下，使用铜锌铬催化剂，将甲醇合成工艺发展到又一新阶段，但仍旧存在设备大、技术难以工业化等工艺缺陷。中压合成工艺在此基础上进一步发展，操作压力提升至10Mpa，使用铜锌铝催化剂，与低压工艺常被统归为低压法范畴。

关键词：煤化工；甲醇合成工艺；鲁奇与ICI；滴流床与膜反应

甲醇合成是煤化工重要关键生产技术之一，我国在该方面的发展最早可追寻到1957年，历经几十年研发，甲醇合成工艺逐步成熟，甲醇生产规模向着工业化大型生产进步。老旧落后的生产装置不断更新，甲醇生产量激增俨然变成最大生产国。目前我国高度重视大型甲醇生产项目建设，以提高甲醇生产能力和市场竞争力，积极普及不断升级改造后的低压法和改进催化剂性能。

1.常用煤化工甲醇合成方法发展现状

高压工艺方法使用Zn-Cr催化剂在高温高压条件下进行合成反应，发展最早但缺陷较多，就甲醇合成工艺发展现状而言，主要有ICI、鲁奇、托普索、林德等低压工艺，各工艺本着优胜略汰的竞争原则，在市场经济时代不断扩大规模和升级生产装置。以节能降耗与绿色环保平衡社会、经济、生态三方效益，推进大型化与功能化的甲醇合成工艺新发展。

1.1鲁奇甲醇合成工艺现状

目前鲁奇生产技术较为成熟，拥有先进的鲁奇管壳型甲醇合成塔设备，可有效实现能源利用最优化，热利用率较高，并且提高催化剂的使用寿命。在5Mpa和200～250℃的合成条件下，首先在气冷和水冷反应器中完成原料的气化与变换过程，净化后的合成气与壳程中的催化剂在一定压力下反应，合成粗甲醇，再经由热水进床层管束与催化剂再次反应，并控制反应温度，将热量移除后使精制甲醇回到汽包中。未反应原料会再次进入气冷反应器中重新合成，将反应热交由管程的精制甲醇移除，以此形成甲醇合成串联反应工艺。目前齐鲁石化公司的甲醇生产就是采用此方法。

1.2 ICI甲醇合成工艺现状

ICI甲醇合成工艺的问世，打破了高压工艺占领市场的局面，甲醇产品质量和产量更高，且冷激型甲醇合成塔设备成本相对较低和结构简单，由于易于工业化大型生产，是目前最为常用的甲醇生产方法之一。但在高效利用热能方面还有较大提升空间，针对催化剂使用不均且轴向温较大的问题，还需继续研究攻克。ICI工艺原理为：新鲜合成气与出塔物流换热，并通过开孔进入催化剂床层发生甲醇合成反应，最后通过集气管离开反应器，气泡水在床层取热控温。经过精馏、合成、脱硫、压缩、转化等生产流程，可减少副产物生成量，反应温度控制更及时和直接。

1.3林德甲醇合成工艺现状

林德低温甲醇洗工艺采用林德螺旋管反应塔专利设备，目前国内进百余套装置中采用此工艺，并不断对设备结构进行改良，换热效率显著提高，占地更小与能耗更低。例如：增设预洗段，选择性除去原料气中的氨气、氰化氢杂质；在洗涤和蒸馏后的甲醇半贫液中注入原料气，抑制硫化亚铁、硫化镍等固体杂质的生成。此工艺采用物理吸收原理，利用冷甲醇对酸性气体溶解度大的特性，分段式选择性除去各种杂质，反应后流体从塔底离开。该工艺采用U形管可有效减少热应力，提高设备和催化剂使用寿命，高效利用 U形管束取走大量热量，可减少热反应和提高催化剂使用率。但是催化剂装卸操作不便利且无法保证均匀度，用于设备投资和维修的成本损耗相对较大，受反应流体流程较长影响轴向压差较大。

1.4托普索甲醇合成工艺现状

托普索的高活性催化剂被公认高品质，得益于催化剂供应上的优势，托普索甲醇合成工艺快速发展并具有极高的市场地位。对于大型厂和具有多样化生产诉求的煤化工甲醇生产，托普索的自热转化技术和甲醇脱水生产DME技术，是极具吸引力的技术选择，为联醇生产提供更高端的工艺配合。通常会采用数台反应器串联或者并联的生产形式，所用催化剂具有较高活性与强度，有利于控制设备体积。目前托普索甲醇合成工艺广泛应用于工业化甲醇生产，但由于设备结构复杂且径向流动不均匀，易造成超温或者盲区，使催化剂反应不均匀和不完全，存在催化剂浪费较大的现象。

2.煤化工甲醇固定床和浆态床合成工艺现状

固体床甲醇合成工艺主要发展于ICI和鲁奇工艺，反应器装置围绕节能减排与绿色环保不断改造升级，国内常选择2级反应器将原料气分为2份，或者3级将原料气分为3份，以并联和串联相结合的方法，降低循环气与原料气之间的流量比，进而大幅度减少能耗与设备投资。在内流场、温度、内压、气体分布等领域我国不断研发，自主升级反应器。近年来径向反应器向工业化大型生产改造一度成为研究热点，以便提高甲醇产业综合效益，打破过度依赖进口的行业发展阻碍，以提升化学反应和催化剂效能为主要研究方向。浆态床甲醇合成工艺克服固态床产量不足与性能不稳缺陷，具有可操作性强与合成气适应性好的优势，但相关研究较少，暂未获得广泛应用。

3.热点领域的常见煤化工甲醇合成新工艺现状

3.1滴流床甲醇合成工艺现状

滴流床甲醇合成工艺具有大型化加工、非均相催化的高压操作等应用优势，气液并流向下压降小且不易液泛，拥有性能优异的三相固定床反应器装置，目前煤化工领域应用的分布器有溢流型、抽吸型两种，针对工况变化敏感与液层高度敏感的现象，还需继续研发加以攻克。该工艺可提高甲醇生产效率，适用于低氢碳比的合成，且原料气转化率与合成率高。当前我国主要从压降和持液量的滞后现象入手，针对性研究降压、加氢以及持液量控制，进而提高甲醇合成工艺水平。

3.2超临界相介质甲醇合成工艺现状

为了攻克未转化原料气循环的滞后现象，我国煤化所自主研发新工艺，开发出超临界相介质甲醇合成工艺，通过添加超/亚临界介质，实现甲醇从气相到超临界相的持续转化。该工艺的最大特点为利用有机溶剂降低反应温度，当放空气能合理利用时，有望达到工业化大型生产，我国在该工艺方面研究较早，已经积累大量经验，早期将该工艺用在浆态床的工艺改造，现阶段主要研究气液性质、超临界流体和CO₂介质等领域，进一步开发和放大试验。

3.3膜反应甲醇合成工艺现状

膜反应工艺相对于超临界相介质工艺操作性更强，是近20～30年才发展起来的新工艺，两种反应物可在膜的两侧分别流动，具有原料气转化率高、除杂质选择性好、连续分离除去有害物等特点，通过置密膜控制氢气通过量，及时转出产物维持反应器内部化学平衡。反应转化中几乎达到不受平衡反应控制的理想状态，有效缓解传统工艺连串反应的滞后现象，节能效果良好。目前我国致力于研发新型膜反应器装置，制备更高端的膜材料，但是该方面的研究经验尚浅，研究成果较少，想要实现工业化大型生产仍需时间。

结语：除以上常用甲醇合成工艺以外，还包括煤气化联合循环、多联产、放热和吸热反应、制气与循环耦合等其他工艺，推进甲醇合成工艺朝着耦合、集成、节能减排、大型化的方向发展。煤化工行业不断创新现有甲醇合成工艺，全面提升甲醇生产的综合效益，借助计算机、人工智能、大数据等智慧化控制技术，以及节约化补充设计，不断在传统工艺基础上进行升级改造研发，加快设备更新换代，以提高甲醇合成工艺水平。

参考文献：

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