钴钼系耐硫变换催化剂运行问题分析及解决措施

钴钼系耐硫变换催化剂运行问题分析及解决措施

刘然 刘玉铃 李娜 刘猛

联泓（山东）化学有限公司 山东滕州 277500

摘要：CO位移是合成氨生产中负责制氢的重要环节，层催化剂是层段的核心。因此，开关催化剂的使用寿命不仅关系到整个设备的稳定运行，也影响到企业的经济效益。自分层催化剂停用以来，全厂相继研究了导致催化剂停用的因素，最后发现是有机氯转化为原煤所致。目前还没有很好的方法来防止氯气对耐硫变换催化剂的中毒和停用，因此只能从煤炭开采和洗涤过程的源头进行控制。

关键词：钴钼催化剂；耐硫变换；床层温度；催化剂活性；积灰；预变换过滤器

引言

层状段是合成氨生产中的一个重要过程，承担着将CO转化为H2以供后续合成物段使用的任务。CoH2O产生H2和CO2的反应需要催化剂的参与，只能在一定温度和压力下进行。当前，工业中广泛使用的CO-Shift催化剂主要分为高温催化剂(Fe-Cr)、低温催化剂(Cu-Zn)和远距离温度催化剂(Co-Mo)。高温Fe-Cr催化剂和低温Cu-Zn催化剂要求原料气(主要是硫含量)的高进气条件，限制了其在煤化工行业的应用。钴基催化剂具有较广的温度变化，不需要饲料气体中含硫量，满足煤炭化工行业的发展要求。即使Co-Mo宽度的温度位移催化剂与供气不那么严格，但催化剂失活的因素很多，如氧含量过高和蒸汽冷凝。

1、钴钼系耐硫变换催化剂的装填

负载耐硫共Mo变换催化剂是使用耐硫共Mo变换催化剂的重要步骤之一。在装入催化剂之前，应对反应堆进行仔细检查，以保持反应堆的清洁，并确保支撑网架的强度。一般来说，安装前无需筛选催化剂。但是，在运输和装卸过程中，催化剂可能由于运行异常而损坏。当发现含有催化剂的装置磨损或损坏时，应仔细筛选。催化剂可以直接从通道或通过滑道充电，但无论选择哪种充电方法，都必须防止催化剂的自由跌落高度超过1 m。为了防止催化剂在加载、燃烧或燃烧过程中由于气流速度高而褪色或移动，有必要用铁丝网和专用防锈板复盖催化剂床的顶部，以防止冷凝水直接接触催化剂，并确保炉温。对于催化剂的使用，将高度为0.5-1m的耐火球或铝球放在底部钢丝网上。

2、原因分析及解决措施

2.1催化剂床层温度偏高原因分析及处理措施

气化段发送的原料气体有效气体体积(CO)的解释值为47.66%，实际运行过程中原料气体的CO体积比例达到52.00%，与解释值相差很大。新型催化剂活性较高，进入原料气热壳侧的气体阻力较低，层状气体从壳侧进入较多，导致第一层状炉入口温度较低无法控制；当气化车间水气比增加时，原料气往往携带水，从而导致催化剂的浸泡。原始处理措施:在实际操作中，为了降低床温，原燃气加热器的旁通阀和辅助管路已完全开通，以减少原燃气加热器壳侧的燃气量，但效果不好。打开中间压力蒸汽排气阀和局部排气阀，通过增加中间压力锅炉的用水量和排出副产物蒸汽，降低进入第一层炉的原料气体的温度。

改性措施:根据实际生产中壳侧阻力低的经验(见图1中虚线线路板)，设计了与原管线直径相同的原燃气加热器壳侧进口管路中的现场截止阀，并于2017年7月机组检修时安装并投入运行。将现场截止阀添加到粗煤气加热器壳侧后，催化剂床的温度可以降低，而无需排出副产品介质压力强，每吨氨气的蒸汽消耗明显降低。同时，第二层炉床温度降低到278℃，保护第二层炉催化剂，有效利用催化剂的低温活性，保证层状体系中合格的CO含量，延长催化剂寿命。

2.2第一变换炉催化剂活性降低原因分析及处理措施

原因:原油水气比长期偏低；整个系统刚刚成功启动，仍然存在许多不稳定因素；系统经常启动和停止等。该系统频繁的进出导致开关变换器中催化剂的温度波动较大，对催化剂有害。启动时，第一层炉前的原油不能及时由手动阀门控制，导致最高床温度550 ° C。手动控制与燃气管道集中控制之间存在时滞。

处理措施:(1)将气导手动阀改为自调节阀，解决气导过热问题。(2)更换上部催化剂:在检修过程中引入高压氮气，将第一层炉的温度降至45℃，并在无氧环境中更换顶部停用率较高的催化剂(更换20.0 m3)，在新催化剂上填充4m m3旧催化剂，以减少对新催化剂的影响。该措施将第一层炉的进气温度从295 °C调整为260 °C，催化剂的低温活性可得到更好的利用。入口温度会随着分层炉出口处CO含量的增加而逐渐升高，使催化剂运行时间较长。

3、硫化过程中应该注意的事项

在钴钼催化剂中，Mo是主催化剂，Co是共催化剂。共Mo催化剂的硫化主要是Mo的硫化。为确保完全硫化，应注意以下几点。(1)硫含量与炉温的关系:钴钼催化时，硫含量与炉温的控制关系应遵循“不增加硫而提高温度”的原则。下表提供了钴催化剂加热硫化的数据。(2)坚持硫化原理:为了防止催化剂严重过热，严格控制催化剂温度不超过450℃。当催化剂温度上升过快超过450 ° C时，立即停止添加CS2以降低氮入口温度，提高气体流速以迅速冷却床。(3)在取样和分析间隔期间，有必要使测量气体流动和排出，以确保取样气体的代表性。硫化过程的质量只能通过确保样品气体流动和排空来保证。(4)须有专人承担增加的CS2款额。CS2应缓慢稳定地加入，以防止CS2过剩，并使床在系统中过热或缩合吸附。建议出口处H2S不超过15 mg/m3，因此CS2的水解反应只能在200℃以上发生。当CS2在系统中过度冷凝和吸附时，当温度达到200℃以上时，会发生突然的水解反应，床温度升高。但是，如果加入250℃以上，CS2中CoO和MoO3的还原反应可能会发生，从而使催化剂失活。

4、钴钼系耐硫变换催化剂运行过程中应该注意的事项

严禁在耐硫钼变换催化剂运行过程中输送水，催化剂中活性成分容易溶于水。当水进入催化剂床时，催化剂中的活性成分被冲走，导致催化剂永久停用。此外，床上的水会脱落可溶性盐，使催化剂粘附，使床聚集，使床失去活性。因此，在钴钼耐硫变换催化剂硫化过程中应严格防止水进入床。水汽比:水汽比与加入工艺气体的蒸汽量密切相关。在运行初期，催化剂活性高时，不应添加蒸汽或尽可能少添加蒸汽，即应尽可能使用低水汽比，这不仅有利于节能，而且可以延长催化剂的寿命。当催化剂在使用后期加汽时，加汽量应严格控制在totgas之后，催化剂应在露点温度以上30℃运行。在减产时，应减少气体面前的蒸汽。控制一次炉膛入口温度:采用较低的工作温度有利于反应的平衡。但是，由于动力学因素的限制，特别是露点温度的限制，由于反应的入口温度不应低于露点温度30 ° C，所以一次炉膛的入口温度应该是220 ° C。对于Lurgi气化器来说，由于食用油中焦油含量高，低温不利于聚合物化合物的分解。因此，当反应温度低于250 ° C时，焦油会沉积在催化剂表面并包裹起来，从而降低催化剂活性，提高床电阻率。因此，Lurgi气化装置一次炉膛的入口温度不应低于250℃至250℃。

结束语

钴钼催化剂生产中有很多不利因素，在日常工作中多观察多分析是可以避免的。因此，在钴钼催化剂的应用过程中，及时调整，及时沟通总结，才能保证催化剂的长期稳定运行。

参考文献：

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3. 邓文刚.K8-11G耐硫变换催化剂活性下降原因及解决对策[J].化工设计通讯，2016，42（4）：54-55.