固体酸烷基化技术应用浅谈

固体酸烷基化技术应用浅谈

乔波涛 1 王琳 1 周梅 2

浙江恒逸石化股份有限公司 浙江省杭州市 311200； 2. 延安石油化工厂 陕西省延安市 727406

摘 要：烷基化技术从最早的氢氟酸法技术到后来的硫酸法技术，经过不断的改进，现在有固体酸法技术和离子液法技术，从工业运行状况、技术的环保性和先进性来看，固体酸烷基化技术占有较大优势。

关键字：烷基化、固体酸、工业应用、先进性

一、前言

目前烷基化技术有低温硫酸法、固体酸法、离子液法等。低温硫酸法工艺比较成熟，已经工业化运行多年；离子液法有中国石油大学技术和UOP技术，中国石油大学技术工业化装置较少，UOP技术目前无工业运行业绩，且废离子液属于危废，优势较小。固体酸法属于新技术，无危废排放、无三废产生、废旧催化剂厂家回收或专业资质公司回收，是目前最安全环保的烷基化工艺技术，也可能是未来烷基化技术发展方向。固体酸烷基化技术有Lummus技术、石科院技术和KBR技术。Lummus技术已在山东汇丰石化运行一套10万吨/年工业装置，但是由于运行费用过高，目前已停车并进行改造。KBR技术目前运行10万吨/年工业化装置，位于山东某石化公司，且连续运行一年半以上，运行稳定。

二、某石化烷基化装置概况

某石化烷基化装置采用KBR固体酸技术，国内设计院设计，2017年1月开工建设，2017年12月中交，装置总投资约2亿元人民币。装置原料来源为醚后碳四，产品为高辛烷值烷基化油；原料碳四烯烃含量约为51%，异丁烯含量为0。2018年4月装置首次试车，由于该装置属于专利商第一套工业化装置，存在问题较多，后装置停车整改，正式于2019年2月再次开工，装置50%-70%负荷平稳运行。

2.1工艺流程

KBR固体酸烷基化装置共由原料预处理系统、烷基化反应系统、催化剂再生系统、产品分离系统等组成。

原料预处理部分：原料混合碳四进入碳四原料缓冲罐，经加氢反应进料泵增压后经过聚结水过滤器脱水，进入加氢进料混合器与氢气在静态混合器中混合，加热至40-60℃进入加氢反应器，脱除二烯烃等高度不饱和烃、二甲醚、甲醇等杂质，同时部分1-丁烯异构化为2-丁烯。加氢产物由加氢反应器顶部流出，进入脱轻组分塔,塔顶气相经塔顶空冷器进入回流罐，不凝气经过压控排放至燃料气系统，回流罐液相经回流泵返回塔顶部，底部物料送至烷基化反应部分。

反应部分：原料自预处理部分来，经原料泵增压通过六条反应进料线，通过各床层分布器分别进入反应器六个床层，烷基化反应后，反应产物从反应器底部流出，循环异丁烷通过进料线分别进入反应器各床层参与反应。装置共设2台反应器，1台正常反应，另1台再生， 反应时间最长可维持16小时，故再生时间设计匹配为16小时，装置连续运行，反应温度为45℃左右。

再生部分：当1台反应器反应完毕后，切换至再生模式，再生需要经历排油、升温、恒温再生、降温、充油等步骤，再生温度为275℃。反应器油排入排油缓冲罐，排油结束后压缩机进行再生气循环升温，不断置换提高氢纯度，升温至275℃左右时，恒温2小时进行再生，再生完毕后，进行循环降温，温度降至45℃时，通过充油缓冲罐进行充油，再生过程中，压力维持1.65MPa。

分离部分：反应产物进入脱异丁烷塔进行分离，通过塔底重沸器加热，将异丁烷从塔顶部抽出，通过空冷进入塔顶回流罐，部分进行塔顶回流，部分返回反应器作为循环异丁烷再次参与反应，正丁烷可从侧线抽出，也可另设脱正丁烷塔，底部烷基化油出装置。

2.2某烷基化装置运行状况

某固体酸烷基化装置目前的运行状况以及该技术的特点如下：

1. 某石化10万吨/年烷基化装置反应器直径约3.2米，高度约8米，共2台，装置设计烷烯比为10：1，目前运行烷烯比约为20：1，最低时15:1，最高时25:1。

2. 某石化10万吨/年烷基化装置目前运行负荷60%左右，产品辛烷值99.5左右，比硫酸法高出近2个单位，产品收率高，烯烃收率高达2.20以上，加工损失小；目前运行总能耗约160kg标油/吨烷基化油，装置运行平稳。如负荷高于70%，在反应末期产品质量干点过高。再生无法实现全自动操作，需要DCS手动操作（PLC再生控制系统自行提供），后期需要改进，实现自动化操作。加热炉间歇式操作，压缩机根据再生循环气需求随时进行转速调整。

3. 某石化10万吨/年烷基化装置反应器所用阀门为快速切断阀，调节阀，材质均为15CrMo耐热钢，反应器由KBR公司提供专有设备。

4. 催化剂由KBR公司与巴斯夫合作，由巴斯夫进行生产，本工艺的催化剂为KBR公司专利，催化剂设计寿命为5年，废旧催化剂厂家回收（专业资质公司）处理。

5. 某石化10万吨/年烷基化装置占地面积相对同规模的硫酸法烷基化装置较小，现场较为干净，未产生浓酸、浓碱等危废，未产生有毒有害气体，污水排放量基本为零，大大降低了环保压力。

2.3某固体酸烷基化装置存在的问题

某石化10万吨/年烷基化装置存在问题较多，经技术分析后主要原因有：

1、再生循环气设计分子量为18.29，目前运行再生循环气分子量为5-9，差设计值较远，循环气量不够，热容较低，再生效果较差，负荷无法提高。可能部分催化剂结焦严重，目前再生工况下无法恢复活性，装置负荷无法提高。

2、反应器再生循环气设计流量为80000Nm³/h（压缩机额定流量1313Nm3/min，折合约78780Nm³/h），实际压缩机循环气量为46000Nm³/h左右，如提高至60000Nm³/h以上，会造成压缩机轴位移偏离过大，无法正常运行。

3、原设计每台反应器装填催化剂60吨，由于负荷无法提高，通过增加催化剂量进行改善，每台反应器增加装填催化剂14吨，每台反应器合计装填催化剂74吨，导致后期运行床层压降过大，负荷亦无法提高，目前原因还未分析清楚。

4、某石化10万吨/年烷基化装置催化剂出厂运输期间，需要进行氨钝化，装置开车前需要脱氨处理。脱氨工艺条件为反应压力0.28MPa，温度357℃，循环气量约为1350Nm3/h，并进行氮气排放置换。可能由于钝化氨量过大且开工初期脱氨时氮气量不足，导致脱氨不彻底，经估算，目前仍有近20%氨残留在催化剂中，导致催化剂活性降低，装置负荷无法提高。据KBR公司介绍，某在用催化剂为2000型，目前公司新研发的催化剂为3000型，催化剂强度和比表面积都比2000型有所提高，活性增强；且催化剂出厂时钝化氨含量可以降到较低水平，开工脱氨时间缩短，保证催化剂活性。

三、某烷基化装置改造对策

由于某石化10万吨/年烷基化装置存在问题较多，计划进行改造，主要改造项目有：

1. 对循环气分子量进行调整，新建分子量控制单元，稳定控制循环气分子量，保证稳定的循环气量。

2. 对压缩机进行改造或者维修，与压缩机厂家技术分析后，决定改造方案。

3. KBR公司对反应器内构件及分布器进行检查改造或更新。同时更换新一代催化剂，并且重新改进装填方式及方案，改进催化剂分布及活性。

4. 可能进行三台反应器改造，增加一台反应器，由于再生控制系统非KBR提供，由某石化自行提供，自动运行状况较差。改进方案会将反应再生系统改造为全自动运行。

四、结论

经某石化10万吨/年烷基化装置运行情况的技术分析，固体酸烷基化技术三废排放量小、安全环保压力小、操作风险较小、产品辛烷值高、无硫酸介质等优点，是未来烷基化技术发展方向。某石化10万吨/年烷基化装置目前负荷指标未达到设计值，根据改造后运行情况和专利商工业化装置的全球应用及运行状况确定该工艺的可靠性。

参考文献

[1]钱伯章.洛阳奥油化工公司引进固体酸烷基化技术.2015

[2]山东瑞林海科石化.KBR公司K-SAAT固体酸烷基化技术首次授让.2016

[3]万辉.中国石油化工股份有限公司炼油事业部.烷基化工艺技术经济比较.2018

[4]韩德奇，吴俊岭，陈东伟，李效军.河南南阳油田炼油厂研究所.固体酸烷基化工艺研究进展.2000

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